湿式氧化催化剂的研究

24 工 业 催 化 1999年第 5期 湿式氧化催化剂的研究 p ㈣ ⋯ 工 ⋯ 113001 ’ (抚顺石油化工研究琬 ．辽宁 抚顺 ) 【u、 关键词：垄 ； 研究 l b 1 Development of a wet air oxidation (W AO) catalyst BI D ao—yi (Fushun Res Inst Petrol＆ Petrochem，SINOPEC．Fushun．Liaoning 113001) Abstract Development 0f FB-1 wet air oxidation (W AO )catalyst and its per[ormance in t reatment of industria【w~ste water were deseribed． Key words：wet air oxidation；catalyst CLC iiunlbet：0643．36 Document code：A Article ID ：1O08—1143(1 999)05-0024—07 0 前 言 湿式氧化法是美国Zimmerman在 1958 年发明并取得工业应用的化工技术 它是一 种处理高浓度难生物降解废水的好 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。该 法 自问世以来，在世界上得到广泛的应用 迄 今已有 200多套工业装置在 160多个国家和 地区运行。。]。但这一技术要求的反应温度和 压力较高，故从 70年代开始 ，国外相继开展 了湿式催化氧化的研究，现已取得了较大进 收稿 日期 ：1999—04—08 展 这些研究 旨在开发出较高活性的催化剂， 以降低反应 的温度和压力。由于均相催化剂 存在回收难 问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，因此非均相催化剂就成为 湿式催化氧化研制的重点。研究所用的废水 涉及含单 一有机物组分和实际工业废水两 类，而单一有机物组分主要是酚或羟酸类物 质，而实际工业废水主要是一些浓度高、且 毒性大的有害工业废水 。所用催化剂多以铜 为活性组分，此外还涉及 Cr、Co、Mn、Os、 Sn、V 、Sb、Bi、Ni、M o、Se、Ce、Pd、Pt、 Fe、Ag、Rn、T 、Pb、Ir、R LI等 。美国、日 维普资讯 http://www.cqvip.com 1999年第 5期 工 业 催 化 本、苏联、法国和德国在这方面研究较多，国 内也有一些科研单位和大专 院 校从事这方 面的工作。有关资料 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，日本大阪煤气公 司开发了一种含铂催化剂，目前正在进行中 间试验 。 为使湿式氧化技术能在石油化工废水处 理中得到应用，我们曾进行过催化剂的研究， 涉及 活性组分的选择 、成型技术 、再生技术 以及操作参数的考察等，并对所选定的催化 剂进行了寿命试验。本文报导了上述研究的 结果 。 1 湿式氧化催化剂活性组分的研究 催化剂活性组分研究主要分两方面，一 种是均相催化剂，另一种是非均相催化剂。首 先考察了均相催化剂的脱除效果 ，如表 l所 示 。 表 l 均相催化剂的漫式氯化试验结果 Tab 】 Testresult of homogeneous wet air oxidation catalyst 反应时问为 80mia 由表 l结果可见 ，均相催化剂活性顺序 此．着眼点尚需放在多相催化剂的研究上 表 为 ：Cu >Fe”>Ni ，而且这种催化剂制备 2给出了采用共沉淀 的方法所制备催化剂 简单 ，成本低廉 ，但需二次处理以回收出水 的试验结果。 中的催化剂，这就使水处理工艺复杂化了。因 表 2 cu—Fe共沉淀催化剂的湿式氧化结果 Tab．2 Testresult of℃日一Fe wet air oxidation catalyst perpared by coprecipitation 从表 2的结果可 以看出，煅烧条件 以 400C和 90rain为宜，温度过高或过低及时 间太久或不足均会影响到催化剂的晶相，使 其活性变差。这种催化剂在 250 C时，活性较 高。但上述共沉淀的 Cu Fe催化剂在反应条 件下 ，活性组 分流失严 重 ，强度 太差 。为控 制酸性环境活性组分的流失速率，把进水 pH 调至 9，但 COD去除率却下降较多，因为 Na 是阻化剂．会导致活性衰退 为改善催化剂的强度 ，我们用一种铁基 催化剂为载体，浸渍铜后进行试验．结果如 表 3所示 ， 维普资讯 http://www.cqvip.com 26 工 业 催 化 1999年第 5期 表 3结果表明，浸渍铜的铁基催化剂，由 于在煅烧过程中未能形成 Cu Fe合金晶形， 其活性与共沉淀后再煅烧的催化剂相比，活 面均很低，故活性欠佳 为改善催化剂的活性并防止金属流失， 我们又考察了锰铁催化剂的活性，结果示于 性低很多。此外，铁基催化剂孔隙率和比表 表 4和表 5中。 表 4 譬铁催化剂的试验结果 Tab．4 Result of M n—Fe catalyst Cw—n 5 圆 CW—ll7 圆 CW—ll8 圆 CW l20 片 Cw—l2l 片 CW 122 片 CW—lz4 柱 CW一126 柱 250 250 250 250 2 5o 2 50 250 1．5 1．0 0．5 l 5 l o 0 5 l 0 o 5 l 77 l368 2383 l031 l102 l885 i27 l453 79 658 099 3o7 379 824 36 99 37 — 99．1 95．1l 92 l 9l 49 88 9 96 30 96 6 96．06 95 8 93．27 90 8 98．48 99 5 94．B1 9607 初 出水有 色 初 出水 有 色 韧 出水有 色 初 出水有 色 初 出水有 色 初 出水有 色 破 碎 破 碎 维普资讯 http://www.cqvip.com 1999年第 5期 工 业 催 化 从表 6可以清楚地看到，铂促进的催化 剂活性 比上面筛选的催化剂活性都好。即使 反应时间为 O．5h，C0D的去除率仍然很高 ， 但催化剂成本甚高。 为此，我们确定 了一种含钯的催化剂 (FB 1)，其活性在 9O 以上，强度好 ，且无 金 属流失 。 2 FB一1条件试验 对 FB一1催化剂分别进行了不同温度和 不同反应时间的试验 ，结果示于表 7。 表 7 FB—l催 化 痢的 条件试 验结 果 Tab．7 Reslflt of operating ~ondiUon test of FB一1 catalyst 从含钯催 化剂 的试验结果可 以看 出，在 250 C条件下 ，c0D 的去除率随反应时间增 加丽增加，而在反应时间 1．5h之后 ，COD去 除率有一突跃，2h以后 c0D去除率几乎不 随反应时间的增加丽继续增加；200C条件 下，COD去除率的突跃点在 2h后 ；2．5h后， cOD去 除 率保 持 恒定 ；200～ 230C区间 COD去除率的增长速率 比 230～250C区间 小。即反应温度对 C0D去除率的影响在高 温区更为明显，但温度增加 ，操作压力也明 显增加，对设备的要求更趋苛刻。因此，一 般切勿轻易采用提高温度来提高 c0D去除 率 。 3 寿命试验 为了进一步考察催化剂的强度、活性和 稳定性 ，我们用 了一年多时间，对 FB一1催化 剂在反应温度 为 250℃和停留时间 1．5h的 条件下进行了 96．84h的长周期运转。去除率 在 8O ～90 ，催化剂活性和强度相 当稳 定 ，催化剂初活性在 91 左右，由于过程一 直在酸性条件下进行 ，未见活性衰退。 4 再生试验 寿命试验结果表明，FB 1催化剂活性稳 定，强度好 ，长期运行不易失活 ，但并不意 味永不失活。试验证实，，引起催化剂失活的 原因大致有 ：a．由于钠离子这类阻化剂的引 人；b．催化剂表面的活性 中心被覆盖；c．由 于操作条件 (如超温、局部过热和缺氧等)恶 化 ，造成高碳氢 比缩合物生成沉淀。为使催 化剂能重新恢复活性 ，我们在实验里对失活 维普资讯 http://www.cqvip.com 28 工 业 催 化 1999年第 5期 催化剂分别用硝酸、草酸或磷酸进行再生，再 生后 的催化剂活性示于表 8。 衰 8 不同再生痢的再生效果 Tab-8 Effect of different regenerant 再生催化剂试验结果表明，三种酸均能 使失活催化剂活性恢复，其中以硝酸的再生 效果最佳，且活性稳定 。二次失活后再生 ，活 性恢复仍良好。 5 催化湿式氧化过程 从上述数据可看出，湿式氧化与催化相 比，湿式氧化不仅 COD去除率有明显差别， 其反应产物及数量也有差异。 5．1 催化湿式氧化使出水可生化性有明显 的改善 不言而喻，湿式氧化过程可使废水中一 部分难生物降解组分氧化转化而改善了其可 生化性。引入催化剂后 ，这一优点更为突出。 从表 9和表 10数据可得到证实．a_加入催 剂后，有机物的氧化转化使 c0D去除率提 高；b．添加催化剂的湿式氧化法的有机氮化 物转化率高 ；C．催化湿式氧化出水的可生化 组分增多，因此可生化性更为明显。 衰 9 催化{f|对废水生化性改善的嚣响 Tab·9 Im provement of biochemical property of waste water by the catalyst 项 目 W 1 W 一4 WCG一11 w一43 M GM 一5 原 水 (BODS／COD) 反应 温度 ／c 出 水 (B0D5／c0D) COD去 除率／ TOD去除率 ， 裤离氨增加／ 固定氨 增加 ， 电呼吸 倥转 平时 间 生化过程去酴率， 备 拄 < O．3 l80 0．39 < 0．3 270 O jl 无催化荆 加催化 剂 < 0．3 < 0．3 — 270 200 27 — 22B 一 - - 93／2 — 43．6 一 一 无催化 剂 一 一 原料水均为一种毒性很大的组分多达百种以上的宴际工业废水。 表 10 湿式催化蕾化出水的可生化指标 Tab·10 Biodegradable index of outlet water from wet catalytic oxidation ： ， l 6 8 维普资讯 http://www.cqvip.com 1999年第 5期 工 业 催 化 29 5．2 催化剂的加入有利于有机物的进一步 分解 国内外大量研究工作证明，湿式氧化过 程使有机物经历：烃一醇 (醛)一酸一c0 + Hz0过程。其中酸 (尤其是乙酸)进一步氧 化成 COz和 Hzo是很难 的，它对整个湿式氧 化过程是一控制步骤。当加入催化剂后，由 于催化作用使酸进一步氧化的反应活化能降 低 ，使更多的酸在催化剂存在下进一步氧化 分解，使去除率明显提高 表 11和表 12给 出了湿式催化氧化过程不溶物生成的情况和 低分子有机物生成的量。这一结果表明，催 化湿式氧化过程在使有机物断键的同时生成 了较多的低分子量 的有机氧化物u ；b．同时 ， 也 明显发生缩合和聚合反应 (主要是大分 子)，致使过程生成一些高碳氢比的有机不溶 性缩、聚合物 ，它们随反应温度的提高或反 应时间的延长又进一步氧化裂解 ，使分子变 小，这种情况 ，这在湿式催化氧化小试中再 次被证实 ；C．乙酸量 比其它氧化物都多，说 明了催化过程有机物的氧化深度高，同时也 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 乙酸的氧化控制整个湿式氧化进程。 表 】1 不同条件下湿式催化氧化出水不溶物 Tab·】】 Insolubles in outlet water of wet catalytic oxidation in defferent condition 表 l2 湿式催化氧化出水中的主要低分子■有机物 Tab-1 M ain Iowmolecale—weight organics in outlet water of wet catalytic oxidation 6 结 论 研究结果表明，湿式氧化过程所用催化 剂的活性组分以铜为最佳．但在酸性出水中 极易流失，导致二次污染。要提高催化剂的 活性可采用复台金属或添加贵金属作助催化 剂；要防止金属流失则可改变活性组分并改 进制各条件或者使 过程在碱性条件下进行 (但对活性不利)。 维普资讯 http://www.cqvip.com 工 业 催 化 1999年第 5期 以钯为助催化剂的 FB l催化剂是较理 想的湿式氧化催化剂。它有利于有机物尤以 有机氮化物等的氧化转化 ；其长期运行活性 稳定、强度好、无金属流失；在酸性条件下 使用具 自身再生作用，可长期使用 ；催化剂 一 旦失活，亦可采用硝酸进行再生，方法简 单，活性得以完全恢复．多次再生后．性能 参考文献 仍保持稳定。FB—l催化剂在较高温度或较长 时间的反应条件下，COD 的去除率明显增 加 。 催化剂的加入可以使废水中难生物降解 的有机组分在湿式氧化中得到充分的氧化转 化，使废水的可生化性明显提高，这对进一 步用生化技术来处理废水十分有利。 [1]杨琦等．环境科学研究口]，1998．11(4)：62． [33 Claude E．Environ ProgEJ]，1 998t1 7(1)；28． [23毕遭毅．工业催化[J]，1997，4：9． 1 作者简介：毕道彀(1939一)，男，四川省雅安市人，教授级高I，1964 年9月毕业于北京石油学院炼油工程系，现从事科研管理工作，荻国 家发明四等奖和石油部优秀科技进步二等奖，申请发明专利1项，发 表论文多篇。 集设计 、生产 、科研 、建设 、管理 、教学为一体 熔新技术、新工艺、新设计、新设备、新材料、新产品于一炉 2000年 《化肥设计》征订启事 《化肥设计》系经国家科委批准由中国五环化学工程公司 (原化工部第四设计院)和全国 化工氮肥设计技术中心联合主办的国内外公开发行的科技杂志，是我国化肥工业的中心刊物， 2000年将出版第 38卷 (总第 l93～198期)。 办刊宗旨：系统报导中国化肥 (氨、磷、钾、复合肥)工业的设计、科研、生产、建设、 管理等领域的新技术、新方法、新工艺、新设计、新设备．新材料．新产品；推广引进技术 的消化吸收和国产化经验；交流技改节能成果；介绍国外化肥新技术及其发展动态。 主要栏 目：专题综论，化学工程，设计技术，生产技术，施工技术，技术开发，技改节 能，工程经济，环境保护，科学管理，技术讲座，国外技术。 读者对象：从事氮、磷、钾、复合肥等化肥工业的设计、科研、生产、建设、教学、管 理、信息等部门的技术人员 《化肥设计》双月刊，大 l 6开本，封面和广告均系香港知名的彩色印刷公司印制，内芯 用纸为 8O克双胶 ，全年 6期，定价 6O元 国内统一刊号 CN42 1424／TQ，国际 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 刊号： ISSN1004—8901 可在全国各地邮局 (P4)订购 ，邮发代号 ：38一l75 错过邮局订阅机会的 读者可直接与编辑部联系，订单备索 收款单位 ：中国五环化学工程公司 地址 ：武汉市洪山区卓刀泉路 271号 【原化工部第 四设计院内) 开户银行 ：工商行武汉洪山科技小区办 帐号：249—069—0006945 电话：(027)8750144l 传真：(027)87802259 电挂 ：5468 邮编：430079 维普资讯 http://www.cqvip.com