甲醇中的杂质乙醇成因及含量的测定

第3期(总第130期) 2007年 6月 煤 化 工 Coal Chemical lndus No.3(TotalNo.130) Jun.2(X)7 合成甲醇中的杂质乙醇成因及含量的测定 牛玉梅 赵守国 王继刚 (中煤龙化集团哈尔滨气化厂，依兰154854) 摘 要 为解决甲醇产品中杂质乙醇的影响问题，对4种甲醇生产工艺中的造气工艺、合成工艺、粗甲醇 和精甲醇成分进行考查并检验 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，总结出合成甲醇过程中，杂质乙醇的成因主要是合成气中的碳氢化合物含 量引起的，并对工业甲醇中乙醇含量的测定方法进行了比较。 关键词 合成甲醇 杂质乙醇 分析方法 文章编号:1005一9598(2007)一03一0060一04 中图分类号:TQ223.12+2 文献标识码:B 为了解决中煤龙化集团哈尔滨气化厂部分甲醇 产品中乙醇含量影响产品质量的问题，笔者先后两次 参观考查了4家生产甲醇的企业，2个甲醇使用单位 和省级分析检测中心，主要考查合成甲醇工艺中的杂 质乙醇成因及含量的测定。并对4家企业的造气工 艺、气体成分，合成塔的温度、压力、催化剂、精馏塔、 粗甲醇和精甲醇的试验方法和检验规则进行了研究 分析，认为合成气中的碳氢化合物含量是影响合成甲 醇时杂质乙醇成因及含量成因的主要依据。 1 造气工艺方法的对比 Ll 德士古水煤浆气化工艺 德士古水煤浆气化工艺为主的某厂，由于高温气 化反应完全，生产中无焦油和烃类生成，对粗煤气进 行中温变换、NHD脱硫脱碳技术后，CO:体积分数3%- 8%，总硫质量浓度小于Zmg/m3，干法活性炭精脱硫后， 合成气总硫质量浓度小于0.75mg/ma，气体成分见表1。 德士古水煤浆气化工艺中气体成分 粗煤气 净煤气 合成气 CO/% 54.20 24.01 12.01 HZ/% 34.10 表 1 CO扩% 11.00 5.00 3.00 NZ/% 0了% 0.40 0.20 0.60 0.31 1.00 0.43 C时% 0.10 0.69 4 54 CnHIn/% 未检出 未检出 未检出 总5质量浓度/mg’m-s 70.08 79.03 0.35% 2.0 0 75 甲醇合成塔采用Lurgi管壳型，催化剂为南化院 NC307型，触媒于2005年1月投人运行。生产能力为 年产 巧万t甲醇，采用三塔精馏工艺，预塔为48层 塔板，塔板采用规整填料，不加水，加碱量根据酸碱度 间歇加人，低沸点醚类放空;加压塔为浮阀塔，85层 塔板;常压塔为浮阀塔，85层塔板，10层、26层进料， 5层、7层采出杂醇，一般不采。 LZ 常压固定床煤制气工艺 常压固定床煤制气工艺，采用全低温变换，部分 收稿日期:2007一01一12 作者简介:牛玉梅(1963一 )，女，1988 年毕业于哈尔滨工 业大学，高级工程师，主要从事煤化工技术和管理工作。 拷胶法和888脱硫，合成氨和尿素后的尾气为净煤 气，液氨法脱碳技术，夹心饼法精脱硫，总硫质量浓度 小于lmg/妒，气体成分见表2。 甲醇合成塔采用Lurgi管壳型，内装NC307型催 化剂，触媒于2004年5月投人运行。生产能力为年产 5万t甲醇，采用两塔精馏工艺，预塔采用浮阀塔，48 层塔板，加水量0.33m3/h，一般在开车时加碱，低沸点 醚类放空;常压塔为浮阀塔，85层塔板，22层、26层、 30层、34层进料，13层、15层、17层、19层间歇采出杂 醇，一般不采。 1.3 Lu嗜 炉煤制气工艺 Lurgi炉煤制气工艺生产的粗煤气，由于煤气生 产中存在干馏段，粗煤气中会有大量焦油和烃类，采 2007年 6月 牛玉梅等:合成甲醉中的杂质乙醉成因及含t的测定 常压固定床煤制气工艺中气体成分 时% 叮% 叮% C叮% 3.6 0.2 2.8 7.5 0 2 5 5 Cn枷/% 未检出 未检出 总5质量浓度/mg·m-3 净煤气 合成气 14.5 12.1 67.4 63.2 12.5 11.7 1.0 0.06 用低温变换制氢、低温甲醇洗脱硫脱碳、C仇体积分数 控制在3%左右，总5质量浓度小于2.3mg/耐，干法活 性炭精脱硫，合成气总硫质量浓度小于0.06mg/ms，气 体成分见表3。 Lur梦炉煤制气工艺中气体成分 表 3 CO扩% NZ/% 0了% CH4/% ????? ， ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ， ? ? ? ? 粗煤气 净煤气 合成气 20.0 17.1 7.9 61.5 60.0 28.0 3.0 0. O. 3.0 0.6 0。 0. 0. CnH田/% 1.45 1.78 2.35 总5质量浓度加9·m-3 0。15% 28.0 2.0 0.06 甲醇合成塔共2套装置，采用林德均温型工艺， NC307型合成催化剂，触媒于2005年6月投人第2 套装置运行。生产能力为年产 14万t甲醇，采用两 塔精馏工艺，预塔48层塔板，常压塔为85层塔板， 有高沸点杂醇间歇采出，高沸点甲醇不加工直接外 售。2006年 5月 13 日第 1套装置更换新触媒 NC307，新触媒同前末期生产的粗甲醇、精甲醇的工 业分析变化不大，只是合成温度较末期低，各种气 体参数一样。 1.4 以天然气为原料的两段法制气工艺 以天然气为原料的两段法制气工艺，需空分装置 提供纯氧在二段炉中进行部分氧化反应，将CH;转化 成部分co、co:和氢气，后续原料气加工简单。5含量 低，一般不测，气体成分见表4。 表4 以天然气为原料的两段法制气工艺中气体成分 合成气 CO/% 21 46 H扩% 69.13 NZ/% 0扩% 0.02 0。02 CnH./% 未检出 总5质量浓度加g’m-s 未检出 合成塔采用Lurgi管壳型，南化院NC307型甲醇 合成催化剂，触媒于2004年4月投人运行。目前生产 能力10万t/a，采用三塔精馏工艺。 4种工艺的甲醇成分分析见表5。 2 分析评价 合成甲醇所需的气体成分达到H了CO犯.0一3.0， 就可以满足合成甲醇的气体技术指标要求，对比表 1一表4，可以看出，Lurgi法所生产的合成气中的 CnHm最高。笔者对CnHm进行过定性定量分析测试， Cn枷在煤气生产中主要是CZ一C:的不饱和烃 (乙烯、 丙烯、炔类)形式存在，饱和烃也包含在Cn枷中，但经 过压缩、合成等过程后，主要以石蜡形式薪附在管道 设备中，也有少部分不饱和烃发生加成反应，形成高 沸点产物。有些文献指出，甲醇中的杂质主要是由惰 性组分含量高造成的，包括:仇、NZ、Ar、CH4、CnHm等，从 以上合成气体成分含量看出，一般合成气中的C氏含 量高时，CnHm含量也高，而且烯烃水化后就是醇。笔 者认为，甲醇中的杂质乙醇主要是由合成气中的碳氢 化合物C:不饱和烃造成的，另外，甲醇中杂质产生的 原因还有:催化剂末期和温度升高的影响，循环气中 未分离的甲醇气体再参与反应产生的杂质。以上4种 工艺装填的催化剂都为NC307，有些在催化剂末期有 杂质升高的现象，但笔者对2006年5月中旬的同一 合成塔，在更换触媒前后的粗甲醇进行过定量分析， 发现乙醇含量没有变化，合成塔温度变化很大，所以， 不是温度和催化剂原因造成乙醇含量变化。由于甲醇 合成乙醇的难度太大，至今没有装置运行，所以甲醇 中的杂质乙醇不是由于循环气中的气相甲醇同净煤 气配成合成气时转化而成的。笔者推断，在合成甲醇 的生产中，特别是以煤为原料的生产中，一些焦化厂、 粉煤气化厂、Lurgi等气化工艺生产合成原料气过程 煤 化 工 2007年第 3期 表5 4种工艺甲醉成分的比较 精甲醇 嘿糯彭/黔翼共龚:物一鄂篙掇 赣: 鑫蟹嘿忍 <5 。·791。·7(6‘·2，C一6‘·goC， >50 “清 0·““‘ 暴鬓鬓异肇募 <5 0·，920·“6‘·goC一65，。℃， >5” ”清 “·0‘” Lu雀糯 艺 <5 ”·79‘“·2‘6‘，6℃一6‘·8℃， >50 澄清 “·””， 桨 黯一 “·792 “.4卿℃一65.0℃， >50 澄清 。·030 一 一 一 一 一 精甲醇 粗甲醇 酸的质量分数 拨基化合物 蒸发残渣 硫酸洗涤试验 似HcooH计) (以HcHO计) 质量分数 /Hazen单位 乙醉质量 纯度 乙醇质量 /% /% /% (铂一钻色号) 分数/% /% 分数/% 髯翼馨 。·。。。4 。·0“2 0·“”05 <50 0·。‘ 9‘·75“·”3 昊雪霆晃肇纂 “·00”6 ”·0”2 “·。““5 <5“ “·0‘3 95·。80·“5 Lu理黯 艺 “·0“05 “·0”2 0·。0”5 <50 0·2 9‘，6“·0。 天然气两段法制 0.0006 0.002 0.0005 <50 未检出 55.00 0.03 气工艺生产甲醇 中，存在煤的干馏过程，致使煤气中的碳氢化合物含 量比气化工艺生产合成原料气中的碳氢化合物含量 高。由于精甲醇中的乙醇含量越来越受到甲醇使用厂 家的重视，目前国内的精馏装置仅有双塔和三塔精馏 阶段，从4家的精甲醇中的杂质乙醇含量分析，双塔 精馏也能满足一些厂家优等品甲醇加工的要求，而且 运行费用，投资费用都低。笔者建议，在今后新建甲醇 项目时，一定首先考虑生产甲醇时产生杂质的原因， 再选择合适的气化工艺并配置合适的煤源。减少杂质 乙醇最佳途径是采用三塔精馏或更高的精制过程来 满足一些特殊工业甲醇用户的要求。 3 工业甲醇的杂质乙醇分析 乙醇是甲醇的同系物，由于其无色、无毒、易燃， 有酒香味，相对密度0.789 3，熔点一177.3℃，自燃点 363℃，爆炸极限3.3%~19%，配一定水和香料后，可以 直接饮用，同甲醇的性质相近，所以，甲醇中的乙醇含 量在 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 中一直作为供需双方协商的检验项目，受工 业假酒的伤害事件影响，乙醇中的甲醇是必检项目。 但工业用甲醇中的乙醇在一些生产甲醛、树醋、甲酸 甲酷、vc、特种胶等化工成品或中间体的生产中，是必 须控制的分析检验项目。杂质乙醇的含量直接影响这 些产品的质量，所以甲醇中乙醇的质量分数成为有些 生产厂家和使用厂的必检控制项目。 甲醇中乙醇或杂醇的分析方法很多，最常用的色 谱固定相或固定液是GDXlo4系列、por即ak一Q，6201 涂邻苯二甲酸二壬醋、聚乙二醇系列或山梨纯等， GB338一85和GB338一2004规定使用的分析方法为固定 相6201涂山梨纯固定液，具体方法为:用气相色谱法 在选定的工作条件下，使甲醇中乙醇等杂质得到分 离，用FID检测器测定定量校正因子，内标物为异丙 醇，根据内标法计算出乙醇的质量分数。笔者发现，甲 醇中乙醇含量极低时，最好采用标准GB338一2004分 析;乙醇含量较高时，最好采用标准GB338一85分析， 如果样品含有乙醇的质量分数超过0.5%时，内标物 异丙醇的量要加大，同时要扣除样品的内标物异丙醇 的空白值，色谱纯也要进行空白试验，市场上发现几 种批号的色谱纯甲醇的杂质含量不合乎质量分析要 求，直接影响分析结果的准确。 ? ? 2007年6月 牛玉梅等:合成甲醉中的杂质乙醉成因及含t的测定 4 结束语 综上，主要讲述甲醇生产中乙醇出现的原因和分 析方法，有些是经验，表5数据表明，合成粗甲醇中煤 制甲醇的杂质为水、杂醇、酮、醚等，其中杂醇含量较 水次之，乙醇含量在杂醇中最高。通过对杂质检验分 析说明，煤制甲醇的合成产率很高，所以，只要抓好粗 甲醇的精馏和产率，杂质乙醇不会成为以甲醇为原料 的下游产品的阻碍，特别是煤制甲醇合成二甲醚、醋 酸、转化烯烃项目方兴未艾，掺烧汽油燃料的能源格 局已经形成，希望正确之处仅供有关工程技术人员参 考。 参考文献:(略) Formationand块term加a廿on of1mPurreAlcoh0IintheSyuthesisProcess ofMethan0l Niuyumei，Zhaoshou即oandwangjigang (ChinaNation沮Coal(;roupC。印.，HaethinGasPlant，Yilanl54854) In methanolProduction ordertosOlvetheProblemscansedbyimpurealcoholonthequalityofmethanol，4technologiesfor were analyzed.Thegasification，synthesis，comPositionofcrudeandPurifiedmethanolwere exam- ined.ItindicatesthattheformationofimPurealcoholisresultedfromhyd功carbonsinthesynthesis胖.Finally，thede- te砂nationmethodsofethanolintheindustrialmethanolwerecomPared. Keywordsmethanolsynthesls，1呷urealcohol，determinationmethod (上接第44 页) 5加dy on MetbanofP份odu比onfr帅 ConcentratedC0ShiftGasandtheSelectionofCat8lyst zongQiuyun‘andsongshuqunZ (1.QingdaoScienceandTechnologyUniversity，Qingdao266042; 2.YankuangLunanFertilizerPlant，TengZhou277527) AbstractTh，ghsimulatedcalculationof勿namicsandexperimentsfor，thanolsynthesisfromhighlyconcen- tratedC0shift脚，thecontrolofreactionextentinthefirststagereactor，by一reactionofmethanationandselectionOf catalystwereinvestigated.Theresultsindicatethatthareactiond叩thcanbecontro lledbyadjusti嗯tharatioofwater/sas andtheamountofcatalyst，anddecreasingthehotpointtemperatureOfbedlayerandincreasingthewaterlsas ratioand spacevelocitycanrestrainthe场一reactionofmethanation.Thesuifur一tolerantcatalystwithhigherstrengthstability，anti- h州rationandhighactivityatlowerte呷eraturecanmeetthedeman dsofmethanOlsynthesisfromhighlyconcentratedCO shiftgas· K钾ywords ShellandGSPcoalgaSification，methanolProduction，suifur一tolerantshiftcatalyst (上接第53 页) The0Pt加IUn PrOC侧弥Conditions forPreParingoxalicAcid勿 Calc访cationMethod uAnmin‘，uyibing，，GengshuyuanZandsongPeizhon扩 (1.Tai四anUniversityofTechnofo盯，Taiyuan030024; 2.YllallPingChemicalEngineeringCo.，Ltd.，YuanPing034l0()) AbStraCt TheProcessconditionsofoxa1icacidprePaIationUSing conditionsare asfollowing:theratioofCa(OH):toNazC刃。151.15;the c欲cificationmethodwerestudied.TheoPtimum reactiontimeislhour一3hoursandthemasscon- cent时ionofNa0Hafterreactionis95glL. allthose，themosti呻ortantinfluencingfactorontheCollVerS10ll lale istheratioOfdifferentraw materials.TheoPtimumconditionsfOr acidificationreactionare:the 80℃;theratioofH多04toCaC刃4151.25;thereactiontimeislhourandtheinitialmas sfraction reaction ofH多04 temPerature ls 1535%. Keywords oxalicacid，calcificationmethod，pr叱essconditions