含硫试剂对某难处理金精矿的浸出研究

Series No. 381 March　2008 　　　　　　　　　 　　　　　 金 　　属 　　矿 　　山 METAL M INE 　　　　　　　　　　　　　　总第 381期 2008年第 3期 3 国家“九五”重点科技攻关项目 (编号 : 95 - 521 - 03 - 01)。 周　军 (1977—) ,男 ,西安建筑科技大学冶金工程学院 ,博士研究 生 , 710055陕西省西安市雁塔路 13号。 含硫试剂对某难处理金精矿的浸出研究 3 周 　军 　张秋利 　兰新哲 　宋永辉 (西安建筑科技大学 ) 摘 　要 　在对某难处理金精矿进行工艺矿物学研究的基础上 ,用硫脲、硫代硫酸盐、硫氰酸盐和改性石硫合剂 等含硫试剂对其进行了浸出试验研究。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 ,该精矿属典型的黄铁矿与毒砂包裹的难处理金矿 ,约 20%的金 被包裹 ,改性石硫合剂可部分将矿物的包裹氧化 ,浸出率达 80%以上 ,适用于此矿的浸出 ,并分析推测了浸出试剂 与矿物的作用机理。 关键词 　含硫试剂 　难处理金精矿 　浸出 L each ing of Refractory Gold Concen tra te by Sulfur2Con ta in ing Reagen ts Zhou Jun　Zhang Q iuli　Lan Xinzhe　Song Yonghui (X i’an U niversity of A rch itecture and Technology) Abstract　Based on the p rocess m ineralogy study of a certain refractory gold concentrate, leaching test was made on this ore by using sulfur2containing reagents such as thiourea, thiosulfate, thiocyanate and modified lime2sulfur synthetic so2 lution (ML). The results show that this ore belongs to typ ical refractory ore with about 20% gold being enclosed by pyrite and arsenopyrite. ML can partially oxidize the enclosing m inerals, resulting in an over 80% gold leaching rate, and there2 fore, is suitable for the leaching of this ore. The mechanism of the reaction between the leaching agent and the m inerals is analyzed and postulated. Keywords　Sulfur2containing agent, Refractory gold concentrate, Leaching 1　难处理金精矿工艺矿物学研究 1. 1　金精矿样化学组成 矿样的化学成份分析结果见表 1。 表 1　金精矿样的多元素化学分析结果　　　% 元　素 Au Ag A s Fe S 含　量 55. 81 8. 0 2. 15 23. 64 32. 82 元　素 Cu Pb Zn Sb B i 含　量 0. 056 5 0. 038 0 1. 03 0. 007 0 0. 000 5 　　注 : Au、Ag品位为 g/ t。 1. 2　主要矿物组成 主要矿物组成为黄铁矿、石英、伊利石、钠长石。 与金密切相关的金属硫化矿物主要为黄铁矿 ,其次 为毒砂 (砷黄铁矿 ) ,再次是黄铜矿、方铅矿等 ;脉石 矿物主要为石英、绢云母 ,次为碳酸盐类矿物 ,如方 解石、菱铁矿等 ,此外有少量钠长石 ,绿泥石等。 1. 3　金的赋存状态及其嵌布特征 精矿中金的物相分析结果见表 2。在磨矿粒度 为 - 200目占 60% ～70%时 ,金仍然有 25%左右包 裹在黄铁矿和含砷有害矿物中。可见采用一般氰化 法直接浸出工艺难以获得高的浸出率。 表 2　精矿中金的物相分析结果 金物相 单体及 裸露金 硫化物 中金 褐铁矿 中金 脉石中金 合　计 金含量 / ( g / t) 41. 00 12. 1 0. 10 1. 64 95. 54 占有率 /% 75. 36 22. 82 0. 10 1. 72 100. 00 　　扫描电镜下的 X射线背散射图 (又称背散射 像 )和 X射线面分布图 (又称 X射线像 )可以清楚 的显示重金属元素矿物的形态特征和重金属元素在 其矿物中的分布情况。矿物中自然金的背散射像和 X射线像分别见图 1～4。 图 1～4金的射线像表明 ,自然金的背散射图边 缘清晰 ,与载体矿物的界限分明 ,金在矿物中的分布 均匀 ,此正是黄铁矿晶格中金的图像反映。 ·301· 图 1　自然金背散射像 ( ×1 000) 图 2　自然金 X射线像 ( ×1 000) 图 3　包裹于黄铁矿中的自然金背散射像 ( ×1 000) 图 4　包裹于黄铁矿中的自然金 X射线像 ( ×1 000) 由以上工艺矿物学研究可知 ,该矿属于金被黄 铁矿和毒砂包裹的含砷超细微难处理金精矿。矿物 中黄铁矿及毒砂含量较高 ,其包裹金高达 17% ～ 30%。同时金的粒度分布不匀 ,以微细粒、次显微及 显微不可见金嵌布为主 ,黄铁矿及毒砂是主要有害 矿物 ,导致该金精矿难处理。 2　浸出试验研究方法 准确称取浸金试剂于烧杯中 ,加入其它试剂配 制好浸出液 ,再加入金精矿并置于恒温水浴中 ,搅拌 浸出一定时间后 ,过滤 ,洗涤渣 ,干燥 ,取样分析。配 制浸出液的试剂为分析纯 ,水为蒸馏水。用原子吸 收法分析浸渣及浸出液中的金 ,计算浸出率 ,并且取 浸渣进行扫描电镜分析 ,观察其侵蚀结果。 3　结果与讨论 3. 1　含硫试剂浸出方法对比 目前 ,世界各国科学家作了大量的工作 ,研究无 毒非氰提金方法。其中含硫试剂成为主要的浸金试 剂 ,主要有硫脲、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、多硫化物、 石硫合剂 (LSSS)、改性石硫合剂 (ML )等。这些非 氰提金试剂都克服了氰化物浸出有剧毒的弱点 ,对 提金工艺的发展有重大的实际意义。本研究选用常 用的含硫试剂硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲和改性石 硫合剂法用于浸出试验。其中改性石硫合剂是在石 硫合剂的基础上研制的一种新型浸金试剂 ,其英文 简写为 ML (即 modified lime - sulfur - synthetic - so2 lution)。改性石硫合剂主要对有效浸金成分 S2 O 2 - 3 、S2 -X 的比例进行了优化 ,将其中的部分 S2 -X 氧 化 ,转化为 S2 O2 -3 ,增加了 S2O2 -3 的含量 ,改善了体 系的稳定性 [ 6 ]。4种方法浸出的主要试验条件及结 果见表 3。 表 3　含硫试剂浸出试验结果　　　　　% 浸出方法 主要试验条件 浸出率 硫代硫 酸盐法 Na2 S2O3 0. 4～0. 5 mol/L , Na2 SO3 0. 15 mol/L , Cu2 + 0. 06 mol/L, NH3 ·H2O 0. 80 mol/L, 4 h, 50 ℃ 65～74 硫氰 酸盐法 NH4 SCN 0. 3～0. 5 mol/L ,MnO2 5 mol/L , pH = 1, 4 h, 30 ℃ 60～65 硫脲法 SC ( NH2 ) 2 0. 2 ～ 0. 3 mol/L, Na2 SO3 0. 2 mol/L, Fe3 + 0. 02 mol/L, pH = 1, 4 h, 30 ℃ 30～68 ML法 ML: S2O2 -3 + S2 -X = 0. 4 + 0. 01 mol/L , Na2 SO3 0. 1 mol/L, Cu2 + 0. 05 mol/L , NH3 ·H2O 0. 80 mol/L, 4 h, 50 ℃ 80～88 　　从表 3可见 : (1)硫代硫酸法对该金精矿的浸出率在 70%左 右 ,浸出率较稳定。但该法工艺要求较严格 ,不易控 制 ,所以硫代硫酸盐浸金工艺需进一步完善。 (2)硫氰酸盐法浸出率稳定 ,但浸出率较低 ,不 适于此矿的浸出。硫氰酸盐中硫与氰的结合大大降 低了毒性 ,而且能提供 S, C, N 3种金的配位原子。 ·401· 总第 381期 　　　　　　　　　　　　金 　　属 　　矿 　　山 　　　　　　　　　　　2008年第 3期 SCN - 离子与 Au ( Ⅰ, Ⅲ)的络合能力虽然略小于 CN - 离子 ,但明显高于硫脲和 S2 O2 -3 离子的络合能 力。硫氰酸盐法对本金精矿适应性差 ,且该方法以 MnO2 作氧化剂 ,浸金过程中存在如下的反应 : MnO2 + 2 SCN - + 4H + →Mn2 + + ( SCN ) 2 + 2 H2O1 所以 SCN - 消耗量增加 ,导致成本较高。为了降低 消耗 ,必须选择一种能取代 MnO2 而又廉价的氧化 剂。 (3)硫脲法浸出率较低 ,且波动范围大 ,不适于 此矿的浸出。因为硫脲在酸性溶液中性质稳定 ,它 是利用金在酸性条件下可与硫脲形成可溶性络离 子 ,即 Au+与硫脲分子之间通过强协同配位键结合 成稳定的络合离子 Au [ SC (NH2 ) 2 ] +2 。试验中 pH 等于 1时 ,浸出率在 30% ～68%左右 ,不能达到较 好的结果 ,表明硫脲法对此金精矿较不适应。而且 , 在酸性氧化介质中 ,硫脲容易被氧化成二硫甲脒 ,使 硫脲的消耗量增高。 (4)ML法对该精矿的浸出率在 80%左右 ,浸出 率较高 ,浸出过程稳定 ,体系中的有关参数便于调节 和控制。与其它含硫试剂相比 ,有较多的优势 :石硫 合剂利用廉价易得的石灰和硫磺合制而成 ,成本低 廉 ,无毒 ,有利于保护环境。所以此法适用于此矿的 浸出 ,但仍需要进一步研究 ,优化浸出工艺条件。 再根据前述金精矿的工艺矿物学研究 ,矿中 25%的金被毒砂或黄铁矿包裹 ,硫脲法、硫氰酸盐法 和硫代硫酸盐法的浸出率均没有超过 75% ,表明其 不能打开毒砂或黄铁矿的包裹 ,导致浸出率在 75% 以下 ,而 ML法的浸出率在 80%以上 ,证明 ML可以 部分破坏毒砂或黄铁矿的包裹 ,将包裹金浸出 ,提高 浸出率。所以下面采用 ML 法研究浸出过程中 S2 O 2 - 3 和 SO2 -3 的浓度变化 ,以推测其与矿物的作用 机理。 3. 2　含硫试剂 ML对难处理矿的作用 采用 ML法浸出试验 ,试验条件 : ML 中 S2O2 -3 + S2 -X = 0. 4 + 0. 01 mol/L, Cu 2 + 为 0. 06 mol/L, NH3 ·H2 O为 1. 0 mol/L , SO2 -3 为 0. 10 mol/L ,浸出 时间为 4 h,温度为 50 ℃,空气量为 0. 028 m3 / h。分 别以液固比 3∶1加入金精矿和不加入金精矿做对比 试验 ,定时取样分析过程 S2 O2 -3 和 SO2 -3 的浓度变 化 ,推测其作用机理。试验分析结果见图 5和图 6。 从图 5、6中可看出 :在加入矿样进行浸出的试 验中 , S2 O2 -3 的浓度先下降然后有所升高 ,最后趋于 稳定 ,而没有加入矿样的体系中 S2 O2 -3 的浓度直接 下降后趋于稳定 ,最终的稳定浓度小于加矿浸出试 验。 图 5　体系中 S2O2 -3 浓度随时间的变化 ◆ - 不加矿 ; ■ - 加矿 图 6　体系中 SO2 -3 浓度随时间的变化 ◆ - 加矿 ; ■ - 不加矿 同时 ,在加与不加入矿样的试验中 , SO2 -3 的浓 度都急剧降低 ,加矿试验的浓度降低得更多。由此 表明 ,在加矿浸出试验中 ,消耗的 SO2 -3 转化为 S2 O 2 - 3 ,使其稳定浓度较高 ,可能反应如下 : S + SO2 -3 = S2 O 2 - 3 , 2S2 - + 2SO2 -3 +O2 + 2H2 O = 2S2 O 2 - 3 + 4OH - 1 而以上反应中 S0 和 S2 - 可能来源于以下反应 中的产物 : 2FeS2 + 6H2O = 2Fe (OH) 3 + 6H + + 3S2 - + S, 进而促进了 FeS2 的氧化。因此推测矿物中试剂与 毒砂的是 S2 O2 -3 、S2 - 和 SO2 -3 共同作用的结果。并 且经分析发现 ,矿物表面有红色的氢氧化铁沉淀产 生 ,这进一步表明了 FeS2 被部分氧化。 浸出结束后 ,用扫描电镜观察 ML法浸出后渣 中的 FeSA s和 FeS2 ,并与原矿进行对比 ,可看出其 有明显的侵蚀效果 (图 7～9)。 由以上结果推测 ,在 ML体系中 , FeS2 的氧化过 程可能是分 3步进行 : (下转第 137页 ) ·501· 　　　周 　军等 :含硫试剂对某难处理金精矿的浸出研究 　　　　　　　　　　　　　　 2008年第 3期 3　结 　论 用凹凸棒石粘土、膨润土和硅藻土做为主要原 料 ,辅以适量粘结剂和造孔剂 ,烧成温度控制在 950 ～1 050 ℃范围 ,并在 200 ℃、900 ℃各保温 60 m in, 在烧成温度保温 10 m in,可以制备出表面粗糙、物理 化学稳定性良好生物滤池陶粒滤料 ,滤料的比表面 积为 7. 76～5. 49 m2 / g;孔径范围 0. 003～10μm;显 气孔率为 73. 88% ～71. 44% ;容重为 0. 77～0. 84 cm 3 / g;有关性能指标优于进口陶粒。 参 　考 　文 　献 [ 1 ]　王占生 ,刘文军. 微污染水源饮用水处理 [M ]. 北京 :中国建筑 工业出版社 , 19991 [ 2 ]　桑军强 ,张锡辉 ,张　声 ,等. 原水生物预处理的轻质滤料滤池 和陶粒滤池运行效果对比 [ J ]. 环境科学 , 2004, 25 (3) : 402431 [ 3 ]　李汝琪 ,孔 　波 ,钱 　易. 曝气生物滤池处理生活污水试验 [ J ]. 环境科学 , 1999, 20 (9) : 702711 [ 4 ]　王劲松 ,胡勇有.曝气生物滤池填料的研究进展 [J ].工业用水与废 水 , 2002, 33 (5) : 7291 (收稿日期　2007212228) (上接第 105页 ) 图 7　金精矿原矿 ×200 图 8　ML对 FeS2的侵蚀 ×200 图 9　ML对 FeA sS的侵蚀 ×200 (1) FeS2 + 3H2O = Fe (OH ) 3 + 3H + + e + S2 - + S0 , (2) S + 2e = S2 - , (3 ) 2S2 - + 2SO2 -3 + O2 + 2H2 O = 2S2 O2 -3 + 4OH - 1 总反应方程式为 FeS2 + 2SO 2 - 3 + 3 /4O2 + 3 /2H2 O = Fe (OH ) 3 + 2S2 O 2 - 3 1 并推测 FeA sS被破坏的作用可分为 3步 : (1) FeA sS + 6H2 O = Fe (OH ) 3 + H2 A sO -3 + S2 - + 7H + + 4e, (2) H2A sO - + H2 O = HA sO2 -4 + 3H + + 2e, (3) O2 + S2 - + H2 O + SO2 -3 = S2 O2 -3 + 2OH - 1 作用的总反应式为 FeA sS + 3OH - + SO2 -3 + 2O2 = Fe ( OH ) 3 + A sO2 -4 + S2 O 2 - 3 1 由以上结果可知 , ML 浸金试剂能部分地侵蚀 FeA sS和 FeS2 ,将其中的部分包裹金浸出 ,进而提高 浸出率。故用 ML剂对浸取 FeA sS和 FeS2 包裹的 难处理金精矿有效。 4　结 　论 (1)该金精矿属典型的黄铁矿和毒砂包裹难处 理矿 ,约 20%的金被包裹。 (2)硫氰酸盐、硫脲与硫代硫酸盐法对难处理 金精矿的浸出率低 ,不适用 ;ML法的浸出率达 80% 以上 ,且 ML含硫浸金试剂在碱性条件下对载金矿 物黄铁矿、毒砂有侵蚀作用。 (3)推测出 ML浸金体系与黄铁矿和毒砂作用 机理。 参 　考 　文 　献 [ 1 ]　苏大雄 ,张秋利 ,周　军 ,等. 难处理金矿的预处理 [ J ]. 有色金 属 , 2002, 54 (7) : 1372141. 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