电子衍射

1 第三章 电子衍射 内容 z在电子显微镜中，电子衍射谱的产生及其 特点; z介绍常见电子衍射谱的种类，还简略地叙 述了各种简单及其复杂电子衍射谱的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方 法。 第一节电子衍射原理 一、晶体对电子的散射 1、布拉格方程 电子衍射： 晶体内部阵点排列的规律性使电子的弹性散射波可 以在一定方向相互加强，除此之外的方向则很弱，因 此，产生电子衍射花样。 SR+RT=δ=2dsinθ 2dsinθ=nλ-----布拉格方程 λ:电子波的波长 d TS R Q θθθ θ 晶体对电子的散射 2、倒易点阵与厄瓦尔德作图法 ，， 为正空间的基本平移矢量， ， 为倒易 基本平移矢量， 现有倒易矢量 其中h、k、l均为整数 a b c *a *b *c 1 0 *** ****** =•=•=• =•=•=•=•=•=• ccbbaa acbccbabcaba *** clbkahghkl ++= 1）正空间的（hkl）面垂直于倒易空间的矢量 ，并用这矢量的端点来表示， 且|ghkl|= 2）电子衍射工作中常常不考虑晶面（hkl）的n 级衍射，而都看成（nh,nk,nl）的一级反射。 3）衍射矢量方程的厄瓦尔德图 hkld 1 *** clbkahghkl ++= 倒易点阵中的衍射矢量方程: ****0 cLbKaHrss ++==− λλ 该式即为倒易点阵中的衍射矢量方程，利用该方程 可以在倒易空间点阵中分析各种衍射问题。 衍射矢量方程的图解法表达形式是由 三个 矢量构成的等腰矢量三角形，如下图。 λ s λ 0s *r 3、厄瓦尔德图解 2 λ s λ 0s *r 它表明入射线方向、衍射线方向和倒 易矢量之间的几何关系！ O*λ 0s λ 1sλ 2s *1r * 2r 过倒易点阵原点的倒易点阵面 厄瓦尔德图解法 厄瓦尔德图解： z沿入射线方向作长度为1/λ（倒易点阵周期与1/λ 采用同一比例尺度）的矢量； z使该矢量的末端落在倒易点阵的原点o*； z以矢量 的起端C为中心，以1/λ为半径画一个 球，称反射球； z凡是与反射球面相交的倒易结点（P1和P2）都能 满足衍射条件而产生衍射； z由此可见，厄瓦尔德图解法可以同时表达产生衍 射的条件和衍射线的方向。 λ 0s 4、结构因子 z 布拉格方程只是从几何角度讨论晶体对电子的散射 问题，并没有考虑晶面上的原子位置与原子密度。 z 如果考虑这两个因素，那么布拉格方程是发生衍射 的必要条件，而不是充分条件。 z 例如，面心立方晶体（100）面的一级衍射就不存 在，一般称此现象为系统消光。因此，引入结构因子 F，它标志完整单胞对衍射强度的贡献。 z对于已知结构晶体，由上式计算结构因子及衍射强 度反之，从试验所得到的衍射强度也可以推知其晶体 结构。 )(2exp 1 j n j jjjhkl lzkyhxifF ++= ∑ = π 5、干涉函数 z 如前所述，只有当入射电子束与晶面成θ角正好 满足布拉格条件时，才产生衍射束，偏离这一方 向，衍射强度为零； z 但这种结论只适用于完整且非常大的晶体； z 而真实晶体的大小有限，且内部还会有各种各样 的晶体缺陷； z 因此，衍射束的强度分布有一定的角度，相应的 倒易阵点也有一定的大小和几何形状，这些都使产 生电子衍射的可能性增大了。 z下面用单胞散射波的位相差来讨论晶体对电子的散 射。 设两个单胞的散射波的位相差： cwbvaur rrss ++= •−= ）单两联 胞的位置矢量个系是()(2 0πφ 1）如果考虑一柱晶PP’，取入射电子束的方向为坐标 轴Z的方向，设柱晶PP’在 xy方向仅为一个晶胞的截面 大小，沿Z方向则由 Nz个单胞堆垛而成。柱晶PP’的厚 度为t=NzC, C为在Z轴上的边长。 对于柱晶PP’内所有单胞的合成振幅是： )exp( 1 ∑ = = z N n niFA φ (F为单胞对电子散射的振幅) 3 2）当严格满足布拉格方程时，由于 gSS =− 0 NrgrSS πππφ 22)(2 0 =•=•−= 即所有这些单胞均具有相同相位，A=NzF 3）当衍射方向偏离布拉格衍射时， '0 sgSSK +=−= 两个单胞不再是同相位，相位差 rsrK •=•= '22 ππφ 为相对于准确布拉格位置的偏离量。's 对于柱晶PP’所有单胞的合成振幅： ]'2exp[ ]'2exp[]exp[ 1 0 1 0 1 0 rsniF rsiFiFA Z Z Z N n N n N n n •⋅= •⋅=⋅= ∑ ∑ ∑ − = − = − = π πφ ' )'sin( s cNsFA Zπ π= 2 2 22 )'( )'(sin s cNsFAI zπ π⋅== 2 2 )'( )'(sin s cNs z π π⋅其中 称为干涉函数，它与晶体的尺寸 （NZ的数值）及偏离参数s’有关。 从上式中干涉函数随s’的变化可以看出： z主极大值两边的零点规定了薄晶体对电子相干散 射的范围； z倒易点阵也不再是s’=0处的一个数学上的点，而 是拉长到2/（NzC）的一个倒易杆，NzC即晶柱的厚 度。 z显然，晶体越薄，参加相干散射的单胞数目越 少，倒易阵点延伸越长，相干散射的范围越宽，单 胞衍射斑点的可能性就越大。 2θ 0S S 's g 'sg + 沿 倒 易 杆 衍 射 强 度 分 布 以上讨论的情况是一个理想晶柱，X，Y方向仅为 一个单胞的截面大小，而沿Z方向为Nz个单胞堆垛而 成的。 对于实际晶体中，沿着X，Y，Z方向分别是由Nx、 Ny、Nz个单胞所堆垛而成，此时晶体的合成振幅为： z z y yyxx S cS S bNS S aNS FA π π π π π π sinsinsin ••= 2 2 2 2 2 2 2 )( )(sin )( )(sin )( )(sin Z ZZ y yy x xx S cNS S bNS S aNSFI π π π π π π ••== 式中Sx、Sy、Sz是相应的倒易空间三个轴向上的偏 离参量，干涉函数： 2 2 2 2 2 2 )( )(sin )( )(sin )( )(sin Z ZZ y yy x xx S cNS S bNS S aNS π π π π π π •• 其中a、b、c是单胞在x、y、z三个轴向上的长 度； 由此可见，倒易点在三个轴向的展宽程度是2/ （Nxa）、2/（Nyb）、2/（Nzc）。 正空间中晶体的体积与Nx、Ny、Nz成正比； 而在倒易空间中，倒易阵点的体积与Nx、Ny、Nz成 反比： 4 d100 100 三维尺寸大的晶体 倒易点 片状二维晶体 倒易杆 ∞→∞→∞→ 321 ;; NNN L N LK N KH N H →±=→±=→±= 321 1;1;1 ωηξ 很小→∞→∞→ 321 ;; NNN 321 1;1;1 N LK N KH N H ±=→±=→±= ωηξ 321 1;1;1 N L N KH N H ±=±=→±= ωηξ 和都很小21 ,NN ∞→ 和都很小、 21 NN 321 1;1;1 N L N K N H ±=±=±= ωηξ 针状一维晶体 倒易片 小晶体 倒易球 二、衍射花样与晶体的几何关系 １、电子衍射仪的结构 荧光屏 磁透镜 光阑 阳极 阴极 由衍射花样求算：1）晶体结构；2）晶体位向。 晶体衍射花样 ⇔ z 如下图电子入射束照射在置于O1处的晶体A上; z 根据反射球构图法，若代表（hkl）的倒易点G落 在反射球上，则在离试样L处的荧光屏上记录相应的 衍射斑点G’，而O2是荧光屏上的透射斑点。 z 由图可知： r=Ltan2θ r为底片上中心斑点到某衍射斑(G’’)的距离。 G 1/d O1 1/λ L 2θ G’ O” r 电 子 衍 射 关 系 d d λ λ θ == 1 1 sin2并且 在电子衍射中，波长为10-2Å，而一般晶体的面 间距d约10-1 Å，具备一定强度的衍射线所对应的θ 角均很小， 因此，tanθ≈sinθ≈θ 代入公式，得：rd=Lλ 由于普通电镜中不可避免地存在杂散磁场产生的 畸变和透镜象差，因此，rd=Lλ足够精确。 5 rd=Lλ中 λ---入射电子束的波长； L----样品到照射底板的距离L是由衍射试验条件所决 定的（包括使用的仪器及所用参数）；在恒定的试验条 件下，Lλ是常数，通常称为衍射常数或仪器常数。 z 如果已知仪器常数Lλ，就可以由衍射谱上测得的各 个r值，求出相应的d值。 z 从每张电子衍射谱均可以获得一系列晶面间距及某 些晶面的夹角值； z 如果r1与r2之间夹角α12即为G1与G2倒易点相应的倒 易矢量间的夹角，也即正空间中(h1k1l1)和(h2k2l2)之间 的夹角。 z 晶面及其夹角值就是利用电子衍射谱进行结构分析 的依据。 三、电子衍射的特点 电子束与X射线同样具有波动的特性，因此，电子 衍射几何学与X射线完全一致。电子：原子核与 核外电子的同时作用，它反映晶体内部静电场的 分布；X射线（电磁波）：核外电子散射，它反 映的是晶体电子密度分布。 由于电子束波长短，电子衍射具有的特点： z 电子束波长短，其衍射谱可视为倒易点阵的二 维截面，使晶体几何关系的研究变得简单方便； z 电子束与晶体相互作用时，其原子散射因子比X 射线的原子散射因子约大104倍，故在荧光屏上可 以清晰的看见衍射花样，所需的曝光时间短，几 秒钟即可；X射线衍射则需要几个小时（照相 术）。 z 电子衍射谱强度Ie与原子序数Z接近线性关系，重 轻原子对电子散射本领的差别小；而X射线衍射谱强 度Ix与Z2有关；因此电子衍射有助于寻找轻原子的位 置； z 电子衍射强度的参考意义较小，而X射线衍射的强 度的参考意义大。 z 电子衍射不但具有很大的衍射强度，而且由于电 子束能在电磁场中聚焦，因此可对微小区域（如 1μm2 以下）进行衍射分析，这有利于微区、微量的 物相鉴定（X射线难于做到）。 z 由于晶体对电子的散射本领大，电子束较X射线穿 透本领弱，因此电子衍射只能对极薄样品进行分析， 使工作带来一定局限，但它却较适于研究微晶、表面 和薄膜的晶体结构。 第二节 倒易点阵平面及其画法 z 电子衍射花样，实际上就是晶体的倒易点阵与反射 球（由于波长很短，故可以看作反射平面）的相截面 在荧光屏上的投影； z 因此单晶体的电子衍射谱实际上是一个倒易平面的 放大，衍射斑点与倒易阵点的配置是完全相似的。 一、晶带定律 当晶体中的许多晶面族{hkl}同时与一个晶体学 方向[uvw]平行时，这些晶面族总称为一个晶带， 而这个晶体学方向称为晶带轴。如下图所示。 (h3k3l3) (h2k2l2) (h1k1l1) [uvw] 例如： (100)、 (010)、 (110)、 ( 10)、 (210)、 (310)。。。。。等晶面族均和[001]方向平行，因此 这些晶面族称为[001]晶带。 晶面族中的晶面的倒易矢量均垂直于晶带轴，构 成了一个与晶带轴方向成正交的二维倒易点阵（uvw） *,若晶带轴用正空间矢量 来表示，晶面（hkl）用倒易矢 量 表示，根据晶带定义 ， 即 1 cwbvaur ++= *** clbkahG ++= Gr ⊥ 0=•Gr cwbvau ++ *** clbkah ++因此，（ ）·（ ）=0 6 故 hu+kv+lw=0 …………(1) 上式即为在电子衍射中常用的晶带定律，下图为示 意图。 (h2k2l2) (h3k3l3) (h1k1l1) 在倒易空间中， z [hkl]*表示属于同一晶带的某些晶面的倒易矢 量； z（uvw）*表示与正空间中[uvw]正交的倒易面，属 于[uvw]晶带的晶面的晶面族的倒易阵点hkl均在一 个过倒易原点的二维倒易点阵平面（uvw）*上，即 [hkl]与（uvw）*平行。 z 如果(h1k1l1)和(h2k2l2)是[uvw]晶带中的两个晶 面族，则由方程组： h1u+k1v+l1w=0 h2u+k2v+l2w=0{ 得出[uvw]的解是： u:v:w= k1 l1 k2 l2 : : l1 h1 l2 h2 h1 k1 h2 k2 ： u=k1l2-l1k2 ; v=l1h2-h1l2 ; w=h1k2-k1h2 倒易点（h1k1l1）(h2k2l2)与倒易原点构成的二维倒易 平面（uvw）*的指数。 二、二维倒易点阵平面的画法 利用电子衍射谱进行物相鉴定或确定晶体的结晶学 方位时，往往需要对衍射斑点进行指数标定：二维倒 易点阵平面上的倒易阵点配置。 假定晶体相对于电子束的取向[uvw]，那么[uvw]晶带的 衍射谱就是倒易点阵的（uvw）*倒易面。 晶体结构已知：画出（uvw）*倒易面的基本步骤： 对于任一点阵类型的阵点hkl 位于（uvw）*倒易面上 的条件是应满足： hu+kv+lw=0 1）首先用试验法选择两个满足该条件的低指数h1k1l1及 h2k2l2;即 h1u+k1v+l1w=0 h2u+k2v+l2w=0 显然，h1-h2, k1-k2, l1-l2的点也存在于（uvw）*。 g1(h1k1l1) g2(h2k2l2) g3(h3k3l3) 2） 这三点的倒易矢量分别为， 1g 2g 3g 321 ggg =−此三者关系 矢量的长度g1，g2，g3可由相应的晶面间距的倒数求得（因 为晶体是已知的），这几个矢量画成上图，并由此可构成平行 四边形，将它向所有方向扩展，就得到（uvw）*倒易面上的二 维倒易点的配置图形。 3）根据晶体结构类型，去除结构因素F=0的禁止衍射 的倒易点。最后检查在（uvw）*倒易面上倒易点是否 都画出来了。 例如：画出面心立方点阵的 （321）*倒易面。 z 用试探法可知倒易阵点h1k1l1= 在这个倒易面 上； z 与 垂直而又与[321]垂直的h2k2l2可由下列方程 组： h2-k2-l2=0 3h2+2k2+l2=0 h2:k2:l2=1: :5 （选择两个夹角为900的低指数 倒易点，可以简化） 但在面心立方点阵中，（1 5）是禁止衍射点， 因此，令h2k2l2=2 10； 111 ]111[ 4 4 8 7 3）在立方晶系中，晶面间距 222 lkh ad ++= d1:d2= 168 1: 3 1 4）以此为比例画出直角三角形的两直角，其端 点分别为倒易点 及 ，并由此构成长方 形，根据矢量相加原理，得出如下图所示倒易 点 ，显然 不是一级反射。 必须加进 和 倒易点。 111 1082 993 993 331 662 168 )1082( )993( )8104( )573( )662( )331( )242( )222( )111( 3 第三节 常见的几种电子衍射谱 一、单晶电子衍射谱 z 电子的波长短，反射球的半径大，因此倒易原点 附近的球面可近似地看作是一个平面； z 因此，反射球与倒易空间相截是一个二维倒易平 面。在这个平面上的倒易阵点都坐落在反射球面 上，相应的晶面都满足布拉格方程； z 单晶电子衍射谱是二维倒易点列的投影，也就是 由某一个特征平行四边形平移所得花样。 由于：1）晶体在电子束入射方向很薄→倒易杆； 2）电子束有一定的发散度（倒易点阵不动。入 射电子束在一定角度内摆动）； 3）薄膜试样弯曲（入射电子束不动，倒易点阵 在一定角度内摆动）； 所有这些都增大了与反射球面相截的可能性。 单晶试样足够薄时，往往就可以得到具有大量衍射 斑点的单晶电子衍射谱：它反映了晶体的倒易阵点配 置，因此在研究晶体几何关系时（对称性、点阵参数 大小、相变等取向关系），直观，方便。 二、多晶电子衍射谱 z 用厄瓦尔德球作图和倒易点阵概念是不难理解的； z 多晶体物质是由许多取向混乱的单晶组成的，其中 每个单晶都有一个（hkl）晶面或相应的（hkl）倒易 点。这种取向混乱的单晶集合体，也可以看作是一个 单晶围绕一点在三维空间内作4π球面度旋转而成； z 这样，相应地hkl倒易点便绕其原点旋转成一个球 面，球的半径是（hkl）晶面间距的倒数(1/dhkl)； z 这个倒易球与反射球相截于一个圆，从而产生以透 射束为中心的hkl衍射环； z环花样是多晶物质衍射产生的基础。电镜中的环花 样主要用于鉴定物相和测定仪器常数。 多晶体电子衍射花样 8 三、高级劳厄带（单晶） z 由于反射球的半径不是无穷大，球面有一定的曲 率； z 因此，除了通过原点的（uvw）*倒易面上阵点可能 与反射球相截外，与此平行的其它（uvw）*倒易面上 的阵点也可能与反射球相截，从而产生另外一套或几 套衍射斑点； z 这些情况发生在：当晶体的点阵常数比较大，如 M6C、M23C6的 a比较大(倒易面间距较小)，晶体试样较 薄;或入射束不严格平行于低指数晶带轴时: 厄瓦尔德球 入射束 上层倒易面 0层倒易面 第四节 分析电子衍射谱的一般步骤 电子衍射工作（尤其选区电子衍射）的目的： 1）当物质结构已知时，通过衍射花样分析确定其取 向； 2）当被鉴定物质的结构未知时，通过衍射花样确定结 构与点阵常数。 一、多晶体的衍射花样 1、仪器常数的确定：在多晶体中，物质结构已知（多 晶用金(Au)）,用它确定此条件下的仪器常数，步骤如 下： 1）测量各环的直径Ri,计算ri（ri=Ri/2）； 2）根据已知物质晶体结构，分别标定各衍射环的指 数，并从JCPDS卡片中找到对应的各晶面间距值di; 3) 计算ri与相应的di的乘积，并取其平均值（如果 精度 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 不高的话），此值即为所需仪器常数。如 果要求精确的话，ridi∽ri变化关系。 2、未知物质结构的鉴定，简单分析程序如下： 1）测量各个环的直径Ri,并计算相应ri; 2) 由仪器常数Lλ和ri值，求出各环相应的晶面间距 di=Lλ/ri; 3) 根据衍射环的排列，可以估计此相的晶体结构或 点阵类型； 4）由晶面指数和晶面间距值，根据点阵类型就可知 点阵常数a、b、c。 5）最后查对JCPDS索引或卡片，确定此相。 3、应用 1）测定仪器常数是分析衍射花样不可缺少的一项工 作。最常使用的标准物质是多晶的金和铝。所用方法 相同。 下图是150kV加速电压下拍得的金环，从里向外测 的环直径为： 2R1=17.6mm, 2R2=20.5mm, 2R3=28.5mm， 即：R1=8.8mm, R2=10.3mm, R3=14.3mm, 已知金是面 心立方结构，点阵常数a=0.407nm; 由Lλ=Rd与立方系 222 lkh ad ++= R3 R2 R3 9 ••••= ::::: 321321 NNNRRR ••••=•••• ::::8:4:3 321 NNN将R1、R2、R3值代入 即：N1=3; N2=4; N3=8;······ 所以各衍射环所对应的反射面指数分别为 111,200,220, ·······。然后将其标在环花样上。 利用上式和a值，分别求出 nmN ad 235.0 1 1 == nm N ad 204.0 2 2 == nm N ad 144.0 3 3 == (Lλ)1=R1d111=8.8×0.235=2.07mm·nm; (Lλ)2=R2d200=10.3×0.204=2.10mm·nm; (Lλ)3=R3d220=14.3×0.144=2.06mm·nm; 平均值(Lλ)=2.08mm·nm。 R1 R2 R3 2)在100kV下拍摄 的某多晶物质的 衍射花样左示意 图，要求鉴定物 相。仪器常数 Lλ=1.700mm·nm; 按前所述步骤测得和算得的数据如下： 50.08320.496 100.09018.885 100.10016.844 400.11814.523 200.14211.882 1000.2028.421 I/I0d(nm)R(mm)序号 强度最大的环是第一环，d1=0.202nm，据此查出与 0.202nm相近的，即0.200nm—0.250nm一组JCPDS卡片。 在这组卡片中，核对的d2=0.117nm，d3=0.142nm左右卡 片。结果发现与实验测得数据相符。由此可推断衍射物质 是体心立方结构的α-Fe。 体心立方α-Fe的数据为： 0.0836 80.0905 100.1014 380.1173 150.1422 1000.2011 I/I0d(nm)序号 二、单晶体电子衍射花样 单晶体电子衍射花样的分析实际上相当于确定二维 倒易点阵平面上各倒易阵点的指数。 标定的原理： 1）如果电子束的入射方向与晶体的[uvw]方向平行， 则产生衍射的晶面指数（hkl）遵循晶带定律： hu+kv+lw=0; 2) 根据衍射花样与晶体间的几何关系，各衍射斑点pi 到中央透射斑点O的距离ri与晶面间距di的倒数成正 比，即遵循r·d=L·λ； 3）每个不同方向的倒易矢量确定一个倒易点阵平面， 所有衍射斑点满足矢量关系。 10 1、已知晶体结构，根据衍射花样确定晶体取向的步骤： 1）选择三个衍射斑点p1、p2、p3与中心透射斑点O构成 平行四边形： 选择的原则：使其对应的 、 为不共方向的最短 和次最短的倒易矢量，测其相应长度ri; 2）计算对应于这些斑点的d值，根据已知晶体的晶面表 资料（查阅JCPDS卡片）,决定每个衍射斑点指数。至 此仅知斑点所属的晶面族，如果查得｛h3k3l3｝为 ｛111｝， 则h1k1l1具体为（111）、（1 1 ）、（ 11）、 （11 ）。 1g 2g 11 1 3）用试探法可以选择一套指数，使其满足： [h3k3l3]=[h2k2l2]+[h1k1l1] 也可以测量op2与op1之间夹角，根据有关表或计算 导出p1、p2斑点的指数。由此确定的平行四边形进行 类推，从而得出所有衍射斑点的指数。 4）因倒易点阵面（uvw）*上的任一点均符合晶带定 律，故 h1u+k1v+l1w=0 h2u+k2v+l2w=0 (uvw)*=(k1l1-k2l2,l1h2-l2h1,h1k2-h2k1) P1 P2 r3r2 r1 (h1k1l1) (h3k3l3)(h2k2l2) Φ2=76° （111） Φ1=82° )024( )313( )133( )111( 如上图是纯Ni的简单电子衍射花样(a=0.3523nm)各 衍 射 斑 点 离 中 心 斑 点 的 距 离 r1=13.9nm;r2=5.5nm;r3=14.25nm, ; Φ2=76°;Lλ=1.12mm·nm;相应的d值分别为0.0805nm, 0.2038nm及0.0784nm，此斑点对应的晶面族为｛331｝ ｛111｝以及｛420｝。 任 意 确 定 [h3k3l3] 为 （ 111 ） ， 则 （ h1k1l1 ） +(h2k2l2)=(111),由此得到 )313( )024( )133( )402( )133( )240( 等指数， 选取为（h1k1l1）及(h2k2l2)： 立方晶系夹角公式： 2/12 2 2 2 2 2 2/12 1 2 1 2 1 212121 )()( cos lkhlkh llkkhh ++++ ++=ϕ 分别计算 与 的夹角。 其计算值符合实测值，而其它指数对均不符合 上述条件，故 )313( )024( )111(、 )313( 、 )024( )111(、 为正确的指数 [uvw]=[ 321 ] 11 2、对于未知结构试样通过衍射花样进行物相鉴定的过 程 1）首先判断所得电子衍射谱是否是简单电子衍射谱。 如果是简单电子衍射谱，则选择三个衍射斑点P1、 P2、P3与透射斑点构成基本平行四边形； 2）测量衍射斑点到透射斑点的距离ri，由此计算各斑 点对应的晶面间距di。 3）测量各衍射斑点相应的倒易矢量间夹角αi。 4）根据被研究试样的成分和处理工艺以及由其它分析 手段（如电子探针）所提供的资料，初步估计衍射 物可能属于的相，并找出JCPDS卡片，与实验所得di 相对照，得出相应的一系列｛hkl｝; 5)用试探法选择一套指数使其满足叠加原则； 6）由已标定好的指数，根据卡片所提供晶系计算其 相应晶面夹角，检验是否与实测结果相符； 7）若衍射图上各斑点均已指标化，夹角关系也符 合，则被鉴定物就是卡片上的物相。 例1、立方晶体的电子衍射谱 对于立方晶系，晶面间距与晶面指数的关系： 22 222 2 1 a N a lkh d =++= 其中N为除7、15、23以外的整数，考虑结构因子计 算的结果，各种点阵类型，其N的可能值，如下图： 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18 19 20N= 简单 立方 体心 立方 面心 立方 ∑ 2ih 设r1和r2为透射点(000)至两个斑点的距离,则: R1d1=Lλ; R2d2=Lλ 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 N N r r d d == 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 lkh lkh N N r r ++ ++== .......::.......:: 321321 NNNrrr =同样 由此可知，在立方晶系中，r1、r2的比值仅与其指数 规律有关,而与点阵常数无关. 一般来说, 凡r2的比值符合上述规律的整数值,可 以断定此被鉴定物属于立方晶系。由r2比值确定对应 的N值，再指标化。 查表法： 由 比值表，指标化时，先从底片上测量低指数 的两个斑点的r1和r2，求出r1/r2，测量它们的夹角Φ。 然后从 比值表中找出与r1/r2值接近的比值及 相应的几组（h1k1l1)和 （h2k2l2)指数，用立方晶 系夹角公式： N N 21 212121cos NN llkkhh ++=φ 计算相应晶面夹角，在这几组晶面指数中，确定 与测量的Φ值相符或相近的一对面指数作为合理的指 数。 1、片状样品等温煅烧实验 z 0.6 g La2O3和Co3O4均匀混合物在13.8 kN/cm2的压 力下压成φ12 mm×1.7 mm的圆片； z 片状样品分别在983 K、1043 K、1103 K、1133 K、 1163 K和1223 K进行等温煅烧； z 氧化铝坩埚随炉升温至预定温度，并恒温一段时间 后，把氧化铝坩埚提到炉口，放入三片样品后迅速放 回炉子的恒温区，确保三片样品互不接触。炉温波动 小于±5 ℃，约在5分钟后保持恒定； z 样品保温至指定时间后，迅速将坩埚取出，在空气 中淬冷。 12 2、片状样品等温煅烧后的TEM分析 z 为了观察反应过程中反应物和产物的微观分布 及形貌，选取1133 K反应20分钟的淬冷样品进行 TEM分析； z 淬冷的片状样品在玛瑙研钵中磨细，用超声波 分散后放在铜网上，离子减薄后制成透射电镜样 品； z 在JEM－2000FX型透射电子下观察样品形貌和微 观分布情况，同时进行选区衍射和能谱分析。 A:La(OH)3，B: LaCoO3-δ 图1 La(OH)3和LaCoO3-δ共存区域的TEM照片 （a） La(OH)3 （b）LaCoO3-δ 图2 选区电子衍射图谱 （a） 图2中标记为A处的能谱 （b） 图2 中标记为B处的能谱 A: LaCoO3-δ， B: Co3O4 图3 LaCoO3-δ和Co3O4共存区域的TEM照片 13 （a） LaCoO3-δ （b） Co3O4 （a） LaCoO3-δ （b） Co3O4 图4 图3中A、B处的能谱