chapter081 分析化学 课件 (41)

null分析化学教程分析化学教程 第二章 分析数据处理及 分析测试的质量保证（1）第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证§2.1 有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度与精密度 2.1.2 误差与偏差 2.1.3 系统误差与随机误差 2.1.4 系统误差与准确度 §2.2 随机误差的分布 2.2.1 频率分布 2.2.2 正态分布 2.2.3 随机误差的区间概率要点null§2.3 有限数据的统计处理 2.3.1 集中趋势和分散趋势的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示 2.3.2 平均值的置信区间 2.3.3 显著性检验 讨论 2.3.4 离群值的取舍 2.3.5 误差的传递 2.3.6 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 曲线及线性回归 §2.4 提高分析准确度的方法 2.4.1 减小测量误差 2.4.2 控制随机误差 2.4.3 消除系统误差null§2.5 有效数字 §2.6 分析测试的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.2 分析过程的质量控制 2.6.3 标准物质 2.6.4 标准方法 2.6.5 质量评定 内部质量评定 外部质量评定 2.6.6 实验室认证讨论null 2.1.1 准确度与精密度 准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。 精密度 Precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。 2.1.1 准确度与精密度 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系结论：1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。2.1.2 误差与偏差2.1.2 误差与偏差误差（Error) : 表示准确度高低的量。对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 x1、x2、x3、••• xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么： 个别测定的误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的相对误差为：2.1.2 误差与偏差2.1.2 误差与偏差真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）2.1.2 误差与偏差2.1.2 误差与偏差偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。 偏差的表示有： 偏差 di极差 R 标准偏差 S 相对标准偏差 （变异系数）CV具体定义和计算在后续内容中介绍。平均偏差2.1.3 系统误差与随机误差2.1.3 系统误差与随机误差系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差 过失误差 （Gross error, mistake)系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较系统误差的校正系统误差的校正方法系统误差——方法校正 主观系统误差——对照实验校正（外检） 仪器系统误差——对照实验校正 试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？系统误差与准确度 Bias and accuracy系统误差与准确度 Bias and accuracy测量值的误差：可以写成：注：系统误差 systematic error 或者 bias对单一测量值 ：误差 = 随机误差 + 系统误差Error = random error + bias由足够多的单一测量求得的“稳定”的平均值：系统误差与准确度 Bias and accuracy系统误差与准确度 Bias and accuracy无限次测量求平均值，得到的总体平均值 绝对误差 = 总体平均值 – 真值 = 系统误差系统误差影响结果的准确度误差的分配误差的分配误差的分配系统误差 = 实验室系统误差+方法系统误差注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出的系统误差。有 j 个实验室对同一样品进行分析，每个实验室得到 i 个测量值，将单一测量值表示为 xij实验室1实验室2……实验室 j误差分配示意图误差分配示意图2.2.1频率分布2.2.1频率分布厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到数据集中与分散的趋势海水中卤素测定值频率密度直方图海水中卤素测定值频率密度直方图海水中卤素测定值频率密度分布图问题测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数少时的频率分布？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N (,  2) 的概率密度函数1=0.047 2=0.023 xy 概率密度x 个别测量值 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。 总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x- 随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0 x-null总体标准偏差 相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体标准偏差不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。 3、x =  时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。x标准正态分布曲线 N (0,1)标准正态分布曲线 N (0,1)令：正态分布函数转换成标准正态分布函数：随机误差的区间概率随机误差的区间概率正态分布概率积分表（部分数值）测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）例题2-1例题2-1（1）解查表：u=1.5 时，概率为：2  0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解查表：u >2.5 时，概率为： 0.5 – 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在（1）1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。86.6%P½ a½ ap + a = 1a 显著水平 P 置信度有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体样本甲样本容量平均值500g乙平行测定 3 次平行测定 4 次丙平行测定 4 次有限数据的处理：计算估计显著性检验没有系统误差，  = T有系统误差，  T2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值 x1、x2、x3、••• xn，平均值 Average 中位数Median有限次测量：测量值向平均值 集中无限次测量：测量值向总体平均值 集中——对和的估计数据分散程度的表示数据分散程度的表示极差R Range相对极差R偏差 Deviation平均偏差 Mean deviation相对平均偏差 relative mean deviation标准偏差 standard deviation相对标准偏差(变异系数) Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV )总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差标准偏差无限次测量， 对总体平均值的离散有限次测量 对平均值的离散自由度计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。平均值的标准偏差平均值的标准偏差设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1 样本2 …… 样本m平均值的总体标准偏差对有限次测量null对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：2.3.2 总体平均值的置信区间2.3.2 总体平均值的置信区间——对  的区间的估计对一样品分析， 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 出：问题：例如无限次测量对有限次测量1、概率2、区间界限，多大区间置信水平 Confidence level置信度 Degree of confidence Probability level置信区间 Confidence interval 置信界限 Confidence limit 必然的联系这个问题涉及两个方面：总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间例：  包含在 区间 几率相对大几率 相对小几率为100% 无意义平均值的置信区间的问题随机误差随机误差1.对一个样品进行无限次测定，可以得到 和，测量值和随机误差遵从正态分布规律。 2.若用 u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布. 3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据u 的定义，也可求出x出现在某一区间的概率。1、t 分布曲线1、t 分布曲线无限次测量，得到有限次测量，得到s t 分布值表 t 分布值表P = 1 - ， 置信度， 显著水平返回例题2-4返回例题2-31返回例题2-32返回例题2-5t 分布值表t 分布值表还原为 u 分布单位为 单位为2、置信区间2、置信区间有限次测量服从自由度 f 的 t 分布t 代入，得改写为置信度为（1-）100%的  的置信区间为或区间概率与置信区间区间概率与置信区间例2-2查表则 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值总体标准偏差未知时，总体标准偏差已知 例行分析例题2-3例题2-3分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（1） 解题过程分析结果例题2-3 解（1）例题2-3 解（1）例题2-3续解（1）例题2-3续解（1）分析结果：解（2） 求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（2） 求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表t 0.05, 4 = 2.78 的95%置信区间：（1）的结果置信度为99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表t 0.01,4= 4.60 的99%置信区间结论结论结论 置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。 总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间常规例行分析，每天进行，可认为n， 是已知的，t 分布还原为 u 分布，总体平均值的置信区间为：比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间置信区间概念的应用置信区间概念的应用-0置信区间概念的应用-0对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd)显著优于采样的精度(ss)。为使分析误差不超过 1ss,问至少应采集多少个样？（置信度95%）循环法以 t0.05, =1.96 为起点，n1 = 3.84  4n1 = 4, t0.05,3 = 3.18, 得 n2 = 10.1  11n2 = 11, t0.05,10 = 2.23, 得 n3  5n3 = 5, t0.05,4 = 2.78, 得 n4  8n4 = 8, t0.05,7= 2.37, 得 n5  6n5 = 6, t0.05,5= 2.57, 得 n6  7n6 = 7, t0.05,6= 2.45, 得 n7  6至少取7个样尚未考虑采样精度也是n的函数，置信区间概念的应用-1置信区间概念的应用-1对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd)显著优于采样的精度(ss)。经初步试验得 6.5  0.55 g/g。为使分析的相对误差不超过 5%,问至少应采集多少个样？（置信度95%）R = 5%根据题意t与n 有关，采用循环法以 t0.05, =1.96 为起点n1 = 11, t0.05,10 = 2.23, 得 n2  （2.23)22.86 = 14.22 15n2 = 15, t0.05,14 = 2.15, 得 n3  （2.15)22.86 = 13.22 14n3 = 14, t0.05,13= 2.16, 得 n4  （2.16)22.86 = 13.34 14置信区间概念的应用-2置信区间概念的应用-2方法的总体标准偏差为已知一位分析化学家被要求测定一批市售果汁中的铅。客户指出铅含量的量级为100 g/kg, 并要求5g/kg的准确度和95%的置信水平。假定在所要求的浓度水平下所用的分析方法的精密度为8g/kg, 计算满足这些要求所需的样品数。2.3.3 显著性检验 Significant Test2.3.3 显著性检验 Significant Test（1）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性差异非显著性差异校正正常显著性检验但但1.平均值与标准值的比较1.平均值与标准值的比较1、根据 算出t 值;t 检验法假设不存在系统误差，那么t 检验法的方法2、给出显著性水平或置信度3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若例题2-4例题2-4某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05)解查表比较：说明 和T 有显著差异，此测定有系统误差。假设： = T u检验法 u检验法 u 检验法与t 检验的不同在于用u分布，而不是用t分布。例题2-5： 某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的碳含量服从正态分布，T为4.55%，为0.08%。现在又生产了5炉铁水，其碳含量分别为4.28%，4.40%, 4.42%, 4.35%, 4.37%。试问均值有无变化？(给定 = 0.05)解假设： = T 查表比较：结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异）问题：如果分析方法存在系统误差，这个结论可靠吗？2、两组平均值的比较2、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：假设不存在系统误差，那么：两组平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：查表精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异3、查表4、比较非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。置信度95%时部分F值（单边） 置信度90%时部分F值（双边）置信度95%时部分F值（单边） 置信度90%时部分F值（双边）2.3.4 异常值的检验 Outlier rejection2.3.4 异常值的检验 Outlier rejection异常值的检验方法：1. Q 检验法 Dixon’s Q-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算测定值的极差R 。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算Q值：（5）比较：舍弃。舍弃商Q值null（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；舍弃。统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系 = 0.7979   0.80  4  3，偏差超过4 的测量值可以舍弃。Return例题2-6：例题2-6：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。解查表 n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃3、格鲁布斯（Grubbs)法3、格鲁布斯Grubbs)法3、格鲁布斯Grubbs)法（1）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）设第一个数据可疑，计算或 设第n 个数据可疑，计算（3）查表： T计算> T表， 舍弃。Return 例子 48个音标大全附带例子子程序调用编程序例子方差分析的例子空间拓扑关系例子方差不存在的例子 例子1．用一种测定DDT的方法分析未喷洒过杀虫剂(DDT)的植物叶子试样, 测得DDT的含量（g/g）为0.2, 0.4, 0.8, 0.5, 0.2；今有一植物叶子试样, 测得DDT的含量（g/g）为0.4, 0.5, 0.8, 1.0, 0.5, 该植物是否喷洒过DDT? (显著水平为0.05, t (0.05, 8) = 2.31, t(0.10, 8) = 1.86，双边t - 表)单边检验未知样品的总是大于或等于已知样品的。没有喷洒农药null2.某炼铁厂生产的铁水，希望其碳含量与标样的碳含量之间不存在显著性差异。已知标样的T为4.55%。现在 对生产出的5炉铁水抽样，其碳含量分别为4.28%，4.40%, 4.42%, 4.35%, 4.37%。试问其碳含量与标样间有无显著性差异？(给定 = 0.05)双边检验 均值可能大于或小于T讨论讨论1.如何理解置信区间An analytical protocol exhibits a 95% confidence interval of ±0.06. If a 90% confidence limit of ±0.06 is required by regulations, could the protocol still be used?表示测定结果的不确定性2.单边检验与双边检验null