石油和石化工业用锻(轧)和铸造耐热不锈钢及镍合金

No.10071 石油和石化工业用锻（轧）和 铸造耐热不锈钢及镍合金 Donald J.Tillack Joseph E. Guthrie 石油和石化厂中的压力容器、管道、接头、阀门及其它设备使用了许多种类的铁基和镍 基材料。其中最常用的是普通碳钢。虽然这种材料经常用于高达 900~950℉（482~516℃） 的温度条件下，但是大多数的使用温度限制在 600~650℉（316~343℃）范围内，因为温度 再高就会降低强度，容易产生氧化和其它形式的腐蚀。铁基合金加铬（0.5%~9%）和钼 （0.5%~1%）后，最高使用温度可达 1200℉（650℃）。由于它们的成本相对低，强度较高， 具有耐氧化和阻止硫化的作用，以及在有些情况下它们能适用于耐某些非腐蚀但却削弱其性 能的环境（如：氢），从而成为人们选用的材料。不过这些低合金相对于许多 Ni-Cr-Fe高合 金适用的高温环境而言，耐蚀性还不够强。氢-硫化氢和氨都是最常见的这种同温环境。 对于碳钢或低合金钢不适用的领域，最常选用的是 18 Cr- 8Ni奥氏体不锈钢系列。这些 合金和 18 Cr -12Ni钢的优点是能耐许多环境下的腐蚀，以及它们在温度高达 1500℉（816 ℃）时的耐氧化性。温度高于 1200℉（650℃）时,它们的强度开始下降，在必须考虑高温强 度的场合时，经常使用耐热性更好的合金。 在炼油和石化工业所涉及的温度范围内要使用各种不锈钢和耐热合金。本文将讨论温度 在 1200℉（650℃）以下的各种应用中比较重要的部分，因为它们对于所涉及的行业和这些 材料的使用很重要。但是重点将讨论 1200℉（650℃）以上各种耐热合金的作用。由于在 600 ℉（316℃）以上几乎不使用铬不锈钢或双相不锈钢，所以本文不论及这些合金。1200℉（650 ℃）以上所使用的不锈钢和耐热合金主要都与燃烧加热器有关。不过管件、集管、阀门和旋 流器等也都是用这些材料制作的，文中将进行探讨。本文还将介绍锻（轧）和铸造耐热合金 的应用。除个别情况外，铸造耐热合金通常用于 1500℉（816℃）以上，而且几乎是专用于 1850℉（1010℃）至 2100℉（1150℃）的高温环境。 1 选择的准则 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1为炼油和石化设备中最常用的锻（轧）不锈钢和耐热合金。表 2为部分新型锻（轧） 合金。表 3为最常用的铸造合金。各表中还列出了合金的名义成分。这些表并未给出这类用 途的全部合金，但是代表了其中绝大部分。 材料工程师从一组材料中进行选择的依据包括一份希望得到的或必须的质量 清单 安全隐患排查清单下载最新工程量清单计量规则下载程序清单下载家私清单下载送货清单下载 。遗憾 的是一个选择准则所要求的最佳性能很难全部包括在一份质量清单上，特别是当操作条件有 侵蚀性的时候。因此，为了实现所选材料的最佳性能，必须经常做出让步。适用于炼油和石 化设备的材料主要选择准则包括以下几个方面，但并非仅限于这些。 ·机械性能 ·可加工性 ·耐蚀性 ·可获得性 ·性能的稳定性 ·成本 表 1 炼油/石化行业中常用的耐热合金及其名义成分 质量% 合金 Cr Ni Fe Co C Si Mn Al 其 它 304H 19 9 其余 0.07 0.75 316H 17 12 其余 0.07 0.75 2 Mo 2.5 321H 18 10.5 其余 0.07 0.75 2 Ti×C＋N 347H 18 10.5 其余 0.07 0.75 2 Nb 8×C 309H 23 13.5 其余 0.07 0.75 2 310H 25 20.5 其余 0.07 0.75 2 85H 19 15 其余 0.20 3.5 0.8 1 253MA 21 11 其余 0.08 1.7 0.6 Ce 0.04，N 0.17 330 19 35 其余 0.05 1.2 1.5 800H 20 31 48 0.08 0.3 0.8 0.3 Ti 0.3 600 16 76 7 0.04 0.2 0.2 601 23 61 14 0.04 0.2 0.2 617 22 52 2 12 0.06 0.5 0.5 1.2 Mo 9,Ti 0.5 625 22 61 2 0.05 0.2 Mo 9,Nb 3.6 表 2 炼油/石化行业中使用的新型耐热锻（轧）合金及其成分 质量% 合金 Cr Ni Fe Co C Si Tl Ai 其它 803 27 34 其余 0.08 0.3 0.4 0.4 HK4M 25 25 其余 0.25 0.75 0.4 0.4 B0.004 HPM 25 38 其余 0.15 1.7 0.4 Mo2,Zr 0.05,B0.01, HR120 25 37 其余 1 0.05 0.6 0.1 0.1 W2,Mo2,B0.004, Nb7,N0.2 HR160 28 37 2 29 0.05 2.7 0.45 AC66 27 33 41 0.05 Nb0.08 Ce 0.6 617LCF 22 52 1.5 12.5 0.08 0.2 0.3 1.2 Mo 9 45TM 27 47 23 0.08 2.7 N0.08 Re 0.10 602CA 25 63 9.5 0.18 0.15 2 Y0.8,Zr 0.07 表 3 炼油和石化行业中最常用的耐热铸造 合金的名义成分和 10万小时平均断裂应力 名义成分，% 断裂应力，磅/英寸 2 钢 种 C Cr Ni 其它 1600℉ (870℃) 1800℉ 982℃ 2000℉ 1093℃ HK40 0.4 25 20 2700 1200 450 HP-45Nb 0.45 25 35 Nb1.5 4300 1750 460 HP-45Nb MA 0.45 25 35 Nb1.5,Ti,Zr 4700 1850 460 HP-45Nb W 0.45 25 35 Nb1.5,w1.5 4400 1850 500 HP-45 W 0.45 25 35 W4 4200 1450 420 HP-45Mo 0.45 25 35 Mo1.5 3400 1750 500 45Ni-35Cr ，MA 0.45 35 45 Nb1.5 ，Ti, Zr 4500 1700 600 HP-15Nb 0.15 25 35 Nb1.5 3500 1500 300 MA：微合金化的。 1．1 机械性能 大部分炼油和石化工艺设备都是根据美国机械工程师协会（ASME）规定和其它国家相 应的压力容器和管道 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 制造的。这些标准只包括认证的材料，为许用应力确定了基本 原则，并规定了许用应力的范围。因此，一种材料的机械性能通常是材料工程师在选材过程 中首先要用到的准则。这对于在蠕变温度下应用尤其重要，因为此处设计/使用温度的很小 差异会对材料的承载能力产生很大的影响。不过在其它的应用中可能只要求部件支撑其自身 重量，在这种情况下，首先要考虑的显然是强度。 用在蠕变温度下，按照美国机械工程师协会标准（ASME Code），拉伸强度是选择碳钢 和合金钢的依据。一些其它的标准取决于屈服强度。但是，在蠕变范围内，极限蠕变率（如： 1%/10 万小时）或断裂应力寿命（如：10 万小时）通常是基本的准则。图 1 是用于材料选 择和部件设计的断裂应力数据图。传统的表示方法是用在不同温度下应力对数与断裂时间对 数的关系曲线。 由于热耐合金在应用中常遇到频繁的温度周期变化，因此，耐热疲劳性是选材要考虑的 一项重要机械性能。该性能随着成 分的变化而改变，但是也受零部件 的厚度和几何形状的影响。乙烯裂 化设施中的 180°U 型弯头就是这 种关系的一个示例。有些配件设计 成厚的外壁，以便承受粒焦的侵蚀。 由于定期的操作、清焦、启动、停 机周期性的工作性质，这些设计允 许遭受热疲劳。导致热疲劳的实例 如图 2 所示。管壁均匀且较薄的管 子和类似部件在经历了同样幅度和 频率的周期性变化后没有产生这样 的问题。值得庆幸的是这种穿透管 壁的裂纹并不经常出现。裂纹一般大约在管壁中部被抑制，可能是由于裂纹出现了节点所致。 1．2 耐蚀性 这一性能的重要性在优化的性能方面仅次于机械性能。如果没有足够的耐蚀性（或腐蚀 余量），部件将达不到所期望设计寿命的下限。在炼油和石化工业中，使用寿命一般都定为 10 年或更长一些。选材过程中选择耐蚀性强的材料所发生的附加费用总是要比由于产品沾 污或产品不合格，以及由于过早损坏而发生的高额维修费用低得多。 腐蚀性能与机械性能不同，目前尚无控制腐蚀性能的标准。对于某些应用或设施，美国 石油协会（API）、美国腐蚀工程师国际协会等已经公布了一些建议采用的方法。选择基本 材料所依据的数据可以从一些花费不多的文献资料和厂家出版物中查到。从关于空气和低硫 废气的高温腐蚀和关于其它普通炼油和石化环境的文献中可以查到非常可靠的数据。但是， 工艺溶液成分或操作环境的很小变化都会使腐蚀率大相径庭。因此，选择材料最可靠的依据 是类似设备和环境的工作经验或根据半工业试验装置测定出的结果。 1．3 性能的稳定性 造成在高温下材料的使用下降的原因多种多样。性能下降所产生的后果要看工艺过程和 材料的预期效果。例如：考虑一种可能会生成金属间相σ相的材料。 ①σ相 在铁素体不锈钢中，这种只是由铁和铬构成。在奥氏体不锈合金中，情况要复杂得多， 除铁和铬外，还有镍、锰、硅、铌等。当处于 1100~1700℉（593~927℃）温度范围时，铁 素体不锈钢和奥氏体不锈钢中的铁素体或亚稳定奥氏体形成σ相。这样会造成 250~300℉ （120~150℃）温度以下时延展性和韧性降低，但是在形成σ相的温度范围内对性能几乎没 有什么影响，除非材料已经投入使用并带有显著的残余冷变形。在这种情况下，蠕变强度会 受到有害影响。否则，只要部件在高温下连续工作，就不会产生什么影响。但是，设备转到 低温范围时，必须注意防止冲击或突然施加的高压力。在维修过程中，若部件受到冲击或施 加了应力则可能出现裂纹，在上述高温范围内形成的χ相也会造成低温脆化。根据形成的σ 相的数量和厚度，将材料置于 1850~1950℉（1010~1066℃）保温 1~4 个小时，这两种可以 再溶解。 图 3 Schaeffler 图表示各种不锈钢中的相随着钢的成分发生变化 许多工业合金在形成σ相的温度范围内使用超过一定时间后，不可避免地要产生σ相。 幸运的是由此而直接造成的损坏极少。但是，如果一个部件处于临界温度范围，随后还要承 受激烈的周期性变化或冲击载荷，这时应使用一种不受影响的或较稳定的材料。通过选择成 分使形成奥氏体、铁素体的元素保持平衡，没有游离的铁素体，从而可以提高不敏感性和抗 蚀性。这种成分可能性以使 Scuffler图或最近开发的 DeLong或焊接研究协会-92图（图 3） 来确定。合金 800虽然也受形成σ相的影响，但是与 300系列不锈钢相比对形成σ相不敏感。 ②敏化作用 使奥氏体不锈钢在高温条件下 性能下降的另一个原因是敏化作 用，这是由于碳化铬优先在晶界处 析出而引起的（图 4）。紧挨着的贫 铬区在某含腐蚀性水溶液的作用下 被快速腐蚀。在制作过程中的焊接 热 、 热 处 理 温 度 不 当 或 处 于 900~1500℉（480~815℃）温度下工 作都会产生敏化作用。敏化作用对 机械性能影响很小，或基本上没有 影响，但是在侵蚀含水环境中，如： 连多酸会导致严重的晶间腐蚀。停 机过程中，即使在高温下受硫化氢 轻微腐蚀的设备上也会生成连多酸，这种硫化铁腐蚀产生与空气和水分结合在一起生成酸， 从而导致晶间腐蚀和裂纹。 为了尽量减少在制作过程中产生敏化作用，可以添加碳化物稳定化元素，最常用的是 Ti（321 型）和 Nb（347 型）。考虑到长期处于低强度，还可以使含碳量<0.03%的低碳钢种 （304L、306L）。为了减少经常或连续处于敏化温度范围所产生的影响，建议对 347类钢种 在 1650℉（870~900℃）温度下进行 4小时的稳定化处理。这种处理对 321钢种不会有满意 的效果。就稳定性而言，使用低碳钢种是比较好的。但它们的强度较低和/或局限性有碍于 人们作为种选择。 耐热合金的较高含碳量和其它元素会造成其本身在高温条件下时效。时效是由于形成了 二次碳化物和其它析出物的结果。时效通常可以提高强度，但也会降低室温下的延展性，从 而可能给加工造成困难。铸造耐热合金比锻（轧）耐热合金问题更大，因为它们原有的碳含 量就比较高。 恢复被上述各种形式降低的性能的 办法 鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载企业年金办法下载企业年金办法下载 是在适合于合金钢种的温度下对材料进行固溶 退火。然后快速冷却。对于 300系列不锈钢，退火温度为 1950℉（1066℃），而高碳耐热合 金的处理温度需要高达 2150℉（1177℃）。性能的恢复并不是永久的。再次处于起因的条件 还会重蹈覆辙。 1．4 可加工性 有许多机械性能和耐腐蚀性都十分好的材料很少被选用，其原因是它们不能被加工制 作。几乎没有一个炼油或石化设备不需要焊接、弯曲或其它成型就可以建成。还有一些性能 很好的材料，它们可以制作成产品，但是用于生产环境后由于“时效”的原因不能进行改进 或修复。因此，选择材料必须要根据它们的可维修性和最初的可加工性。一般情况下，锻（轧） 耐热合金的可加工性好于铸造合金。其原因部分是由于铸造合金的树枝状晶体结构，和所添 加的合金元素的（浓度）数量，这是锻（轧）合金在剧烈的加工（轧制、锻造等）过程中不 允许出现的。铸造合金允许含有较高浓度的碳、硅、钨、钼等元素，添加这些元素可以提高 机械性能、耐腐蚀性或同时提高这两种性能。但是这些元素也会对加工性能产生不良影响， 图 4 1250-1350℉（677-732）℃操作温度 下 304不锈钢的晶界敏化作用示例 而且即使能进行维修也是很困难的，尤其是焊接。 1．5 可获得性 材料工程师和采购人员对获得生产厂家少或产量有限的材料常常遭到失败。当要更换换 一个部件或修补一个损坏的部件所需的材料用量很少时，这种情况尤为突出。在最初选择材 料前，应考虑到今后维修或更换所用的那种材料或几种材料能否找到。如果有找不到的可能， 就应规定几种代用材料。5 年或 10 年后当维修工程师找不到当初所用的最好材料时，规定 的代用材料将会对他们很有帮助。 1．6 成本 经济问题渗透于每一项商业决策中，但是重要的准则不是材料的初始成本，而是寿命周 期成本或成本效益。一般情况下，选用那些使用寿命长的材料，成本效益要好做得多，特别 是对于那些很难维修的区域或一旦被损坏会造成主要设备停机制部件。在这些情况下，与选 用成本较低但效能较差的材料造成的生产损失相比，材料的初始成本就不那么重要了。遗憾 的是竞争投标和公司的净收益经常会带来一些障碍，使设备无法实现较长的使用寿命。明智 的公司会认识到寿命周期成本对长期经济的效益是具有价值的，而且不会只着眼于降低初始 成本这一种方法。 2. 高温腐蚀的主要形态 虽然对较低温应用的一些示例进行了讨论，但是正如前面所说，本文的重点是关于合金 在 1200℉（650℃）以上温度的应用。表 4是这一温度范围内最常见的几种腐蚀形态。经常 是几种腐蚀同时发生作用使金属恶化。例如炉管外部会由于氧化而造成腐蚀，而同时在内部 却是发生渗碳反应。这样使材料工程师的选材更为复杂。 表 4 高温腐蚀的主要形态 · 氧化 · 金属粉化 · 卤素腐蚀 · 硫化 · 渗氮 · 燃料灰沉积 · 渗碳 2.1 氧化 氧化是最常见的高温腐 蚀，但是氧化并不总是有害 的。实际上，大部分耐蚀合金 都是靠形成氧化膜来防止腐 蚀的。氧化铬是最常见的这种 保护膜。随着温度升高，氧化 速度加快而且变成有害。提高 耐氧化性最常用的方法是加 大铬含量。铬对几种合金在空 气中的氧化率的影响如图 5所 示（1）。同样是这些合金，它 们在典型的低硫的废气中的 氧化率或多或少有所降低 （2）。 为了增强耐氧化性，还经常添加铝、硅和稀土等其它元素。由于会造成性能不稳定、加 图 5 钢在空气中加热到 1100-1700℉（590-930℃）、 保温 1000小时后的耐氧化性（1） 工困难或由于其它一些原因，这些元素的添加 量是有限的。几乎没有合金的含铬量高于 30%。 硅的添加量一般限制在 2%以内，锻（轧）合 金中的铝限于 4%以下。钇、铈和其它稀土元 素的添加量通常只有百分之零点几。 把奥氏体不锈钢中的镍含量加大到约 30%，铬含量保持不变，可以大大增强铬对耐 氧化性的效果，如图 6所示（3）。随着含量的 增大，耐氧化性也不断提高，但幅度很小。镍 含量较高使氧化物更不容易剥落，并能提高成 分的冶金稳定性。 对于很类似的离心铸造的改进型 HP 耐热 合金，高温氧化率大不相同，如图 7所示。这 些合金通常用于乙烯裂化和重整炉。图中进行 比较的氧化率是根据空气条件下加热到 1960 ℉（1070℃）和 2100℉（1150℃）保温 500 小时周期性试验推定出来的。如果更长时间地 连续处于上述条件下，所示的氧化率不可能持 续增加下去，但是足以表明不同厂家生产的成 分类似的合金，其性能会有所不同。这种差异 在高温下最明显。其中特别值得注意的是成对 合金 967/973 和 969/970 在 2100℉ （1150℃）时的状况。为了同更高的 合 金进行比较，合金 972，25Cr-32Ni 也包括在内。过氧化率造成重整炉和 乙烯炉管损坏的情况很少，但是可能 出现结焦和渗碳的征兆。 2.2 硫化 有机硫化物，如：硫醇、多硫化 合物、硫茂以及元素硫对不同浓度的 原油都产生污染。这些污物在低温条 件下产生严重的腐蚀，然而在温度高 于 500～550℉（260～288℃）的炼油 过程中具有特殊的侵蚀性。这是因为 在常压蒸馏过程中部分污物转化成了 腐蚀性的硫化氢。如果原油中不含环酸，那么采用 5%～9%的 Cr-Mo 合金足以防止这种硫腐 蚀。在含酸的情况下，需使用 316或 317不锈钢。硫腐蚀率如图 8所示。 元素硫和任何残留下来未转化的硫化合物通过氢化作用都可以转化为硫化氢，然后再用 胺或类似的再循环处理方法去除掉。温度高于 500~550℉（260-280℃），在有氢的情况下， 硫化氢腐蚀性极强。为了避免过分的掉皮或可能出现的严重硫化，必须使用奥氏体钢。过分 的掉皮不仅会缩短设备的使用寿命，而且会弄脏后部的催化剂床和堵塞热交换器管束，对生 产造成不良影响。氢-硫化氢腐蚀率如图 9所示。 使用任何一种 18Cr-8Ni不锈 钢都可以控制硫化。不过，最好是 使用前面提到的稳定化钢种。如果 长期或连续处于敏化温度范围内， 部分敏化作用是不可避免的。处于 这种环境和硫化腐蚀环境中的不 锈钢设备，停机后立即用 2%纯碱 溶液或氨液进行处理，以防产生连 多酸，连多酸会造成严重的晶间腐 蚀和应力裂纹。 高压水处理容器和其它大型 原油分馏浓缩（如：加氢裂化）容 器一般都是用一种 Cr-Mo 合金制 造。为了控制硫化，容器的内层都 通过轧制爆炸或堆焊的方法复合 一层 300 系列不锈钢制造。而管 道、热交换器、阀门等处理高温氢 －硫化氢环境的部件则完全用 300系列不锈钢制造。在有些设计中，管道和集管使用的是合金 800H。在另外一些设备中使 用的是离心铸造 HF-改进型管道。 高镍合金很少用于氢- 硫化氢环境下的炼油和石化 设备中，因为它们很容易形 成有害的硫化镍。在还原条 件下，特别容易发生这样的 问题，虽然一般地说加大铬 含量会有所帮助，但是镍含 量越高，材料越容易出问题。 为了更好地控制硫化， 减少掉皮，在碳钢、Cr-Mo 和不锈钢上都曾采用过蒸气 扩散热镀铝法。对于大多数 小型部件还曾使用过铝金属 喷涂，但用途不广，而且也 不是很成功。 2.3 复杂的环境 设计设备时经常会遇到 这样的困境，即：材料应具有能经受多次处于氧化和硫化等不同环境的能力。如果大部分时 间处于氧化环境，偶尔处于硫化环境，设计时可能要审慎选用高镍、高铬合金，如表 2中所 列的部分新合金（HR-120、HR-160、合金 602CA或合金 45TM）。如果是纯硫化环境，最好选 用低镍、高铁、高铬合金。提高铝或硅的含量，降低 Ni/Fe比，使铬含量高于 15%可以提高 强还原条件下的耐硫化性。 2.4 渗碳 当金属处于高温一氧化碳、 甲烷、乙烷或其它碳氢化合物气 氛中时，会发生渗碳。气氛中的 碳首先同铬化合，但也要同合金 中其它生成碳化物的元素（Nb、 W、Mo、Ti等）化合。所以形成 的碳化物可能相当复杂。碳化物 可以在晶粒内形成，也可以沿晶 界形成。碳化物坚硬但是非常 脆。总的影响是大大降低温度低 于 900~1000℉（482~538℃）时 的延展性。由于占用了铬，所以渗碳还会降低耐氧化性。渗碳还对蠕变强度产生不良影响， 由于碳含量升高和碳化物的形成使体积增大，从而产生附加应力，这些应力会造成机械损坏。 渗碳管局部凸起经常是由于这些应力而造成的。图 10为渗碳的示例。 大部分的炼制过程不经常出现渗碳，因为大多数炼油厂加热器管的温度相对较低。但是 在温度较高的生产加热炉（如：炼焦装置）中可能会有，而且的确有渗碳，这些区域，在 9Cr-Mo管采用蒸汽扩散热镀铝法得到成功的控制。当暴露的材料加热到无法承受的高温时， 也会发生渗碳。在正常的操作条件范围内可能出现渗碳的地方，普遍的办法是在大约 1500 ℉（816℃）以下的温度时使用 304H。钛和铌这种稳定化处理的钢种都不起作用，因为从最 初冶炼中未发生反应的钛或铌会迅速被占用。最高使用温度达 1850℉（1010℃）时可以使 用 310或合金 800H通常仅限于氢重整炉。遗憾的是 300系列不锈合金，包括 310在内，在 它们的有效的耐渗碳性的温 度范围内，很容易产生σ相 脆化，选用合金 800H 会更 好。 控制渗碳最有效的元素 是和铬配合使用的镍。如图 11所示（4），碳的吸收与镍 含量的关系曲线表明，增大 镍含量，碳的吸收率下降。 从图中还可以看出硅的影响 也 很 大 。 铝 含 量 大 于 3.5%~4%也很有好处，遗憾 的是当硅含量大大超过 2% 时对锻（轧）和铸造耐热合 金断裂强度和焊接性，产生 有害的影响。含铝量高于 2%~2.5%对延展性和加工性产生不利影响——这两个性能对于大 小口径的管子和压力容器等都是很重要的。 为了控制耐热合金渗碳，曾利用硅、铝、铬及其它们的化合物制作镀层或表面富集。遗 憾的是任何一种方法对长期使用是不成功的。蒸汽扩散铝表面富集法很有希望而且在低温环 境下性能良好，但当温度达到 1850~1900℉（1010~1040℃）时，很短时间就出现表面破裂。 石化行业中的渗碳现象比炼油行业中要普遍得多，最常见的是在乙烯裂化炉的辐射和屏 蔽部分。在这些炉子中，渗透是一个严重的问题，因为金属温度高达 2100℉（1149℃），与 图 10 渗碳严重的 HP-Nb管， 氧化发生在贫铬区 ID 发生裂化的乙烷、丙烷、石脑油和其 它碳氢原料有关的碳势也很高。不过 在重整和其它工艺在高温下处理碳氢 气流或一定比例的 CO/CO2/H2混合气体 的过程中还是要发生渗碳，只是次数 不太多，也不太严重。 1981年出版的调查报告（5）表明， 渗碳是造在乙烷炉管更换的主要原 因。那个时期大多数的炉管采用的都 是离心铸造 HK-40、锻（轧）310或合 金 800/800H。自 80年代中期以来，更 多地采用了耐渗碳性更好的离心铸造 改进型 HP合金（表 3），但是渗碳仍是 换管的主要原因。这可能是由于生产 条件更加恶劣——主要是温度更高 了。有些地方开始使用更高级的、添 加了多种成分的 35 Cr-45Ni 铸造合 金，以对付恶劣的工作条件。对于炉 料停留时间短的炉子，由于炉管很细 （内径<1.5英寸）不能铸造，使用的 是锻（轧）合金，包括 HK4M和 HPM， 合金 803和合金 800H（表 1和表 2）。 虽然这些合金耐渗碳性似乎比不上改 进型 HP或高 Cr-Ni合金，但是需要长 期使用后才能进行比较。其它锻（轧）合金（如：85H和 HP-160，它们的硅含量都较高）成 功地用作渗碳环境里所用的托盘、蒸馏罐和其它部件以防止发生渗碳。但是它们的可加工性 有限，从而不能广泛用于石油和石化工业中。 由某种合金制作的乙烯裂化炉管的渗碳率与工艺有关。如前所述，温度和碳势是响渗碳 率的主要因素。蒸气压力越低渗碳率随之降低。给料的类型也是一个影响因素，较少量的比 较大量的进料更具有侵蚀性，因为它们的碳势高。有的厂家对盘管进行预硫化处理，而另一 些厂家则是使用含可裂化硫或是添加了可裂化硫的原料，从表面上看，这样做会降低管子表 面的催化性并减少结焦。但是，这样做又可以减少除焦的次数，许多人认为除焦也是渗碳的 一个主要原因。 除焦操作的方式和剧烈程度对于渗碳率起着重要作用。带少量蒸汽的高温除焦被认为是 加速渗碳。蒸汽/空气除焦比单独使用蒸汽更糟糕（6）。采用合适的冶金方法可以减少渗碳， 但不可能全部消除。一种成功的合金最重要的特点是能生成并能稳定地保持所形成的氧化保 护膜，氧化铬就是这样一种保护膜，但是这种膜在较高的操作温度下和氧气分压低时不够稳 定。氧化铝和二氧化硅的效果更佳。但是为了起到全面保护作用，在耐热合金中大量添加铝 或硅又常常带来不满意的强度、时效韧性和/或可焊接性。有实用价值的合金对这两种元素 中的任意一种的含量都限制在 2%以下。这样能解决一些问题，但不是彻底解决问题的办法。 2.5 渗碳极不均匀 乙烯炉管和一些其它设备渗碳不易被人们察觉方面的问题是它的不可预测性和不均匀 性，根据操作经验开发的数学模型对于预测总的渗碳率有一点儿帮助。遗憾的是，现有的模 型中没有一个绝对准确或令人满意。主要原因是渗碳不均匀。从图 12和 13可以看出渗碳的 图 12 HP-Mo管的横断面，取自使用了几年的乙烯裂化 炉的相同位置，从中可看出管与管之间和同一圆断面不 同壁厚方向上渗碳程度不同 不均匀性，图中很有代表性的 11个炉 管断面取自同一个炉子，它们在相同 的条件下使用了几年。横断面取自每 根管子的相同部位而纵断面（图 13） 取自同一端。 从这些图例中可以看出不仅沿管 壁径向渗碳程度不大相同，而且在管 子长度方向相隔不远也有很大差别。 因此，温度本身并不是决定性因素。 许多年前，人们认为管子的表面条件 是一个重要因素，但目前已不是唯一 起作用的因素，因为这些管子开始使 用时都是相同的，多年来所处的条件 也一样。这种不均匀性还带来了一个 问题，就是无法测定渗碳程度。 渗碳使得正常的非磁性锻（轧） 和铸造的耐热合金变成带磁性。许多 年来都是利用这种磁的渗透性来测算 渗碳程度。使用的测量设备从手持磁 铁到目前技术上较先进的多频涡流 仪。尽管涡流仪不仅能帮助测定渗碳 率，还能测定出渗碳形式，但是由于 前面讨论过的变化性，判定结论时必 须多加注意。对辐射热区盘管进行这 样的调查还有其它好处。渗碳图形能 够显示出不均匀燃烧形式，否则可能 无法发现。它们还有助于对炉管合金 进行不同的冶金处理。例如，对于多管式盘管、进汽管可采用低成本、低镍改进型 HP合金， 出汽管采用成本较高但是更耐用的 35Cr-45Ni合金。 2.6金属粉化 金属粉化被认为是一些炼油和石化生产过程中常见的一种渗碳形式。虽然它们的特性有 一些相似之处，但是，它与传统的渗碳在许多方面不同。它以极快的速度损耗金属，而正常 的渗碳不损耗金属；在金属损耗之前渗碳的深度通常很浅，但很强烈。它经常与富一氧化碳 的 CO/CO2/H2气流有关，这些气流常与重整、合成气体、部分氧气或其它生产过程有关。 金属粉化通常发生在 900~1600℉（482~871℃）的温度范围内，1300~1350℉（704~832 ℃）时反应速度最高。这种反应速度可以很迅速，其后果是不堪设想的。它所造成的损失形 态是表面为粉状的圆形坑。金属粉化根本无法预测，大部分不锈钢和耐热合金都会受到侵蚀。 使用气体扩散热镀铝很有效，而且加入蒸气、硫或氨时也能进行控制。不过，最积极的解决 办法就是降低 CO分压，调整气体成分。 2.7渗氮 渗氮与渗碳很相似，当铬和其它元素同氮化合生成脆性氮化物时，发生渗氮。当碳钢、 低碳钢、低合金钢和不锈钢处于高温含氮环境时，通常发生渗氮。同渗碳的情况一样，由于 氮在镍中的溶解度较低，所以高镍合金耐渗氮侵蚀的能力很强。含镍 72%的合金 600经常用 于热处理工业，偶然用在温度高于 650℉（343℃）的炼油和石化工业，并含有氨时。与合 图 13 本图是图 12所示管子的纵断面从中可以看出 在很短的矩离内和管与管之间渗碳程度相差很大 图 13 本图是图 12所示管子的纵断而 从中可以看出在很短的距离内和 管与管之间渗碳程度相差很大。 金 800H和铸造改进型 HP相比，由于经济因素和强度较低等因素，合金 600在炼油和石化工 业中的应用极少。这些合金不是不受侵蚀，而是它们的成本效益较好。 虽然氮分子十分稳定，但是在燃烧温度下充分的离解作用，使 800H或 HP型炉管在 1850 ℉（1010℃）或更高的金属温度下发生渗氮。 2.8卤素腐蚀 卤素，特别是离解氯（氯化物离子），经常沾污了炼油和石化的供入原料液流而且会造 成严重的腐蚀。其中最常见的是奥氏体不锈钢氯化物应力腐蚀断裂，在温度高于 120℉（50 ℃）时，水溶液中含有很少量的氯化物就会产生这种断裂。卤素盐的腐蚀性很强。例如，作 为一种标准试验，把氯化铁加入酸液中来测定合金的耐点蚀性。氯化物和氟化物对高温腐蚀 起一定作用，它们会影响氧化保护膜的形成或损坏已形成的保护膜。 在炼油过程中，氯化物常常是以盐水或咸水的形式进入生产过程中。它们大部分都有是 从脱盐剂中分离出来的。剩余部分在大气蒸馏过程中被水解，并被喷淋的冷凝液吸收。如果 不能中和，冷凝液就具有很强的腐蚀性。有机氯化物有时含在原油中，它们不能从脱盐设备 中分离出去，但是蒸馏时一般可以分离出去。废油再处理、冷却水渗漏（从盐水系统）或半 成品运输过程中盐水污染都会使氯化物进入后续工序。氟化物污染一般都是烷基化过程中排 出的各种液体混合的结果。 沾污产出液体不仅影响炼油设 备，而且还影响以它们为原料的石 化设备。石化设备比较容易受到运 输或存储过程中原料的沾污，存储 过程中沾污经常发生在盐堆的条件 下，它们可以成为氯化物的来源。 高温卤素侵蚀机理与氧化和硫 化相似，不同之处是腐蚀产物具有 挥发性，一般不形成铁鳞（7）。随 着镍、铬含量的增加，耐高温卤化 物侵蚀的能力增强，高镍合金耐氯 化物腐蚀的能力比不锈钢强，但是 耐氟化物腐蚀的能力不如不锈钢， 因为氟化物容易溶解在镍中。不锈 钢比低合金钢的耐蚀性强。减少钼 和钨含量有助于增强合金耐氧化性 卤素腐蚀的性能，而铝可以提高镍基 合金的耐卤素腐蚀能力（8）。 2.9 燃料灰沉积 一些炼油厂的加热器、锅炉等都烧“脏”燃料，这就是需要使用特殊合金。这些合金 不仅要耐热、耐氧化，还要耐燃料中含有钒、钠和/或硫的燃料灰产生的腐蚀。这些混合物 在一起的化合沉积物（Na2So4V2O5），有一种的熔点很低，只有 1166℉（630℃），在溶点时的 腐蚀性极大。当操作温度接近或超过这一温度时，只有 50Ni-50Cr-Nb合金是唯一可制作吊 架、管板、支架等部件的合金。由于“脏”燃料在高温下会产生严重的腐蚀，所以在重整炉 或乙烯炉中不使用这种“脏”燃料。重整炉或乙烯炉中的高温部件如果全部使用 50 Ni-50Cr 合金既不实用又不经济。 图 14 炼油和石化工业中典型的燃烧加热器 3． 锻（轧）和铸造耐热合金在炼油/石化行业中的应用 如前所述，由于 Ni-Cr-Fe合金具有耐液态和气态低温腐蚀和耐热的性能，所以它们广 泛地用于炼油和石化设备中，工作温度低于 500~600℉（260~316℃）的大部分炼油设备是 用碳钢或 Cr-Mo-Fe合金制造的。一个例外情况烷基化设备，这些设备需要用高合金材料， 以便处理含有硫酸或氢氟酸的液体。其它例子是用 316和 317来制造处理环酸含量高的粗分 馏设备，其它高合金用于制造废气脱硫设备。由于石化的工作条件各种各样，且腐蚀性常常 比较严重，所以在这样的温度范围 Ni-Cr-Fe和镍基合金的用途较广。 在 600~1000℉（316~538℃）温度范围内，Ni-Cr-Fe 合金在这两个行业中的使用不断 增加，但在炼油方面多半是由于抗高温硫化的需要相应地增长而增加了使用。在加氢脱硫或 重分馏浓缩所用的许多设备必须全 部用 300 系列不锈钢或用 300 系列 不锈钢复合板制造。炼油和石化行 业操作温度高于 1200℉（650℃）的 环境下所用的设备，使用最广泛的 是不锈钢和耐热合金。 锻（轧）和铸造耐热 Ni-Cr-Fe 合金在炼油和石化工业中一个最重 要的用途是用于燃烧加热器，如图 14 所示。它们在加热器中可用于管 子、吊架、支架和管板等，这些部 件如图 15~17所示。炼油生产中大部 分燃烧加热器炉管温度低于 1200℉ （650℃）。因此，它们可以用碳钢或 低合金钢制造。但是即使在温度较低 也会产生硫化、渗碳或其它形式的腐 蚀环境下，也必须使用不锈钢或耐热 合金，这一点前面已经论述过。焦化 炉加热器和那些用于脱硫的加热器就 是两个要使用高合金——至少在辐射 段的例子。 温度高于 1200℉（650℃）时，必 须使用较高碳不锈钢（304H、316H、 321H、347H、309H）或合金含量较高 的耐热钢种（即：310、合金 800H）， 由于它们具有耐氧化性，强度也高。 温度高于 1500℉（816℃）时，需要使 用 Ni-Cr-Fe和镍基合金。除了用于氢 气生产的催化蒸汽临氢重整之外，炼 油工业燃烧加热器的工作温度都不高 于 1500℉（816℃）。 3．1 流化催化裂化装置（FCCU） 除蒸汽转化外，在普通炼油工 艺中，部分关键部件的工作温度超 图 15 离心铸造管和静压力铸造 U型弯头组装成的盘管、 管子和弯头全部采用 HP-Nb合金（用于“常规”的乙烯裂 化炉）（照片由 Paralloy有限公司提供） 图 16 离心铸造HP-Nb合金小管径盘管用于短停留时间的 乙烯裂化炉。弯曲部分通常是采用含碳量低一些的同一种 合金（照片由 Paralloy有限公司提供） 过 1200℉（649℃）的设备只有流化催化裂化装置蓄热室旋风器采用是的 304/304H 和 321/321H不锈钢，而 304H用于蓄热室和反应器周围的高温小口径管。这些铸造合金一直用 作高温 FCCU 的阀门，但是一般使用温度在 1200℉（649℃）以下。蓄热室催化器立管的膨 胀节一直是事故多发区，使用合金 800后有一定的成效。一种新改进的广为使用的宇航合金 （9）617LCF被推荐用于这些场合，因为它具有较好的低循环疲劳性能和抗蠕变性能。 3．2 生产氢/氨/甲醇的催化蒸汽转化装置 催化蒸汽转化是生产炼油厂氢化生产所用的氢和石化工业所用的氨及甲醇而广泛采用 的生产工艺。一次转化炉中许多零部件都是用耐热合金制造的，它是这一生产工艺过程中的 关键零部件。从一次重整炉到余热锅炉的其它部件也大量使用这种耐热合金。这些部件的工 作温度一般是 1300~1850℉（704~1010℃），而且是高压状态。在大多数设计中，容器和大 型管道都衬有耐火材料以节能，并 利用了金属在低温下强度高的特 性。为了防止侵蚀，这些耐火材料 衬层经常用较薄的 304 薄板覆盖， 使用温度可达 1500℉（816℃），用 301或合金 800的话，使用温度可以 更高。 不衬耐火材料的部件所用的材 料应具有良好的高温强度、延展性 和热疲劳性能。合金 800H 一直成功地用于催化管、挠性 接头、集气总管、一次和二次转化 装置间的高温输送管和二次转化装 置的内部构件。但是转化炉中铸造 催化管比合金 800 用得更普遍。它 们常常是用 HK-40、HP-Nb或 IN-519 离心铸造而成。管板、接头和其它 部件是用这些合金在静压力下铸造 而成的。总体而言，HK-40正在被淘 汰，取而代之的是 HP-Nb，因为这种 合金强度更高、耐氧化性更好。由 于 HP-Nb 强度更高，管壁就可以更 薄，从而提高了同尺寸管的催化能力。 更重要的是降低了热应力，从而有助 于提高管子寿命。热效率也有所提高。 据称氨转化炉是 HP-Nb最大的专用领域（10）。 离心铸造 20Cr-32Ni-Nb合金经常作为 800H代用品制作出口集气总管。二次转化装置 内部的部分部件可能会处于 2100℉（1149℃）的高温环境。与耐氧化、渗碳和渗氮性相比， 强度对这些部件是一个次要因素。余热锅炉一般是利用二次转化装置排出的 1800℉（982℃） 的余热生成 1500磅/英寸 2（10.3兆帕）的蒸汽（11）。合金 600 常常用于覆层管板和热入 口端的保护环，在热入口端，管板一般都要加一层耐火材料保护层。在整个工艺过程中，304H 用于制作处于温度范围下限的部件。 3．2 乙烯裂化 图 17 HP-Nb合金静压力铸造的管板（图下部）和接头 （插入图）（照片由 Pose Marre 公司提供） 乙烯生产中碳氢原料（乙烷、丙烷、石脑油、粗柴油等）在低压下、1450~1550℉（788~843 ℃）的工艺温度及蒸汽气氛中发生热裂化。部分裂化炉的辐射段在流程末端管金属工作温度 高达 2100℉（1149℃）。这是大多数可加工的耐热合金实际可承受的最高温度。 乙烯炉屏蔽段、下部对流段、出口在线换热和急冷装置的工作温度要低很多，但是也必 须用耐热合金制作。合金 800 和 253MA 制作的管子和其它部件在低于 1850~1900℉ （1010~1038℃）的温度下使用是成功的。不过，屏蔽管和辐射管即使在较低的温度条件下， 也经常使用离心铸造改进型 HP合金系列。该系列中最常用的是含铌 HP合金。所用的其它合 金是用其它碳化物形成元素和固溶强化元素（如：钼和钨）合金化的。还有一些被称为“微 合金化”的钢种，它们被添加了少量的钛、锆和稀土元素。该系列合金中在这一用途的用量 对转化炉而言是大约是三分之二。最近，有些厂开始将镍-铬含量更高的合金用于温度较高 的生产环节中。 许多改进型 HP合金被它们的开发者当作是知识产权。但是，它们常常被仿制，而且只 是略有一点点不同。比如最近迅速扩大的“微合金”钢种，在 1986~1987年间还只有一个厂 家积极销售这一钢种，而目前大多数主要生产厂都能提供类似产品。微合金化提高了应力断 裂性能，如图 18所示（12），估计可能是产生了更细、更弥散的碳化物所致。添加稀土元素 似乎也可以提高耐氧化性和耐渗碳性。熔炼和浇铸操作方法对微合金化效果起着很重要的作 用。钢水总脱氧量和成分的均匀是保证良好和一致的性能所必需的。 大部分铸造合金的含碳量为 0.4%~0.5%，但是也有一些含碳量较低(0.10%~0.18%)的钢 种用作部分短停留时间炉中的清扫弯管，这些炉子使用小口径管[内径 1.5~2.5 英寸 (38~65mm)]，以便提高乙烯的收得率。另一些短停留时间炉使用口径更小的管子，这样的 管子不能铸造，所以必须采用合金 800H、合金 803、HK4M、PHM或其它锻造合金。另外 两种可供选择的合金。是 AC66和 HR-120。 可锻（轧）管的单根长度可以 大于 40英尺（12m），而最细的铸管 最长为 9 英尺（2.8m）左右。由此 可见，使用可锻（轧）管可以大大 降低制作成本，减少可能产生的废 品量，但不足之外是这些合金在同 样的高温条件下，性能不如高碳高 合金铸管。 目前一项很有意思的研制成果 是内翅管，如图 19所示。采用 800H、 803、HK4M 和 HPM 合金制造的这 种结构的管子正被用作乙烯裂化炉 辐射段裂化管。这种管的外径一般 为 2英寸（51mm），壁厚 0.236英寸 （6mm），由于管内壁增加了翅片， 使内径表面积增加了 17%。表面积增加提高了热效率，缩短了反应时间。 乙烯裂化炉下部的对流管通常使用 304H不锈钢，而支撑它们的管板则用静压力铸造的 HK-40 合金，或更多的是 HP-Nb 合金。用于辐射段和屏蔽段的连接件，如：弯头、U 型管 等是采用和管子同样材质的铸造件。出口集管和燃烧室外的其它非管状部件为了制作方便， 可以用低碳合金静压力铸造的方式制作。如果使用温度很低，也可以使用 20Cr-32Ni-Nb 合 金。接到淬火区上的或热交换器的输送管子通常用离心铸造 HP- Nb合金（高碳或低碳）或 20Cr-32N-Nb合金。 3．3 苯乙烯生产 苯乙烯是乙烯的许多重要衍生物中的一种。许多设备在其生产过程中的工作温度大约 是 1200℉（650℃）。这包括反应器、加热器和与反应器、加热器相连接的管道和弯管。该 设备通常是用合金 800H制成。每年大约有一百万磅 800H合金用于制造苯乙烯设备。 800合金制造的苯乙烯设备部分部件损坏的原因是因为残留应力过大，常常是由于制 作方法欠佳所致。解决这一问题的办法是在投入使用之前对制成的部件进行消除应力退火。 4． 总 结 由于侵蚀性环境和强度要求，许多炼油和石化应用中都需用锻（轧）和铸造耐热合金。 本着又经济又能符合这些性能要求增大合金的镍、铬含量。用于转化炉使用的合金从 HK-40 发展到 HP-Nb，最近又发展到微合金钢种。HK-40仅用了 20~25年。用于乙烯炉的合金也经 历了类似的变革，乙烯炉使用这种合金开始得更早。曾经很盛行的锻造耐热合金几乎全部被 HK-40 所取代，而 HK-40H 目前已被 HP-Nb 取而代之。随着 35Cr-45Ni 合金用量的不断扩 大，这样的变革仍在继续。现已推广的一些新型锻（轧）合金目前正在替代铸造合金用于一 些合适的领域（如：短停留时间乙烯裂化炉）。 参考资料 1. "The Making, Shaping and Treating of Steel",United States Steel Coporation, 图 19 锻造 Inco 合金公司 803合金管的一段，管内呈螺旋 翅。Inco 和住友金属公司还生产直翅管，用于新的短停留 时间乙烯炉 8thed, p 1136,1964. 2. ASM Metals Handbook, 8th ed , Volume 1, P 598 3. H.L.Eiseletein, E.N.Skinner, ASTMSTP,No.165, P 162,1954. 4. C.M.Schillmoller,"HP-Modified Furnace Tubes for Steam Reformers and Steam crackers", Nickel Development Institute Technical Serics, No. 10,058. 5. G.E.Moller and C.W.Warren, "Survey of Tube Experience in Ethylene and Olefins Pyrolysis Furnaces", NACE T-5B-6 Task Group Report ,April, 1981. 6. D.J.Hall, M.Kamal Hossain, R.F.Atkinson, "Carburization Behaviour of HK-40 Steel in Furnaces Used for Ethylene Production", High Temperatures-High Pressures, Vol.14,P.527-39,1982. 7. P.Elliott, "Practical Guide to High-Temperature Alloys", Nickel Development Institute Technical Series No.10,056,1990. 8. G.Y.Lai, "High Temperature Corrosion of Engineering Alloys", p 114, ASM International. 9. 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