N-甲基吡咯烷酮法萃取精馏分离C4馏分中1，3-丁二烯的模拟

2008年第 37卷第 3期 石 油 化 工 PETRoCI|EⅦ CAL TECHN0LoGY ·253· Ⅳ一甲基吡咯烷酮法萃取精馏分离 C4馏分中 1，3一丁二烯的模拟 陈雅萍，梁泽生，徐 伟，田云峰 (中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京 100013) [摘要]采用NRTL方程和UNIFAC模型计算Ⅳ一甲基吡咯烷酮(N瑚P)一C4物系的汽液平衡数据，由实验数据回归得到NRTL 方程的二元交互作用参数。采用 Aspen Plus流程模拟软件对 N加P法萃取精馏分离 c4馏分中 1，3一丁二烯的萃取精馏塔进行模 拟，模拟结果与实验结果的相对误差小于10％， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明萃取精馏塔的数学模型可靠。考察了回流比、溶剂比(溶剂NMP与进料c 的 质量比)、理论板数等因素对分离 1，3一丁二烯的影响。模拟结果表明，萃取精馏塔的最佳工艺条件为：理论板数 7O～8O块，原料 进料位置为第48—52块理论板，溶剂比12，回流比O．5—1．O，溶剂进料温度40—5O℃，塔顶采出量0．150—0．155 kg／h。 [关键词]碳四馏分；1，3一丁二烯；N一甲基吡咯烷酮；汽液平衡 ；萃取精馏 ；模拟；Aspen Plus软件 [文章编号]1000—8144(2008)03—0253—05 [中图分类号]TQ 028 [文献标识码]A Simulation of Separating 1，3-Butadiene from C4 Fraction by Extractive Distillation with N-M ethylpyrrolidone Chen Yaping，Liang Zesheng，Xu Wei，Tian (Beijing Research Institute ofChemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China) [Abstract]The vapor—liquid equilibrium model of exU'active distillation with N-methylpyrrolidone ( )as extractant for separating 1，3-butadiene from C4 fraction were set up by using NRTL equation and UNIFAC group mode1．W油 regard to the model an d experimental data，process of separation of C4 fraction with NMP was optimized by Aspen Plus proc ess simulating software．The optimization results were compared with experiment data．the error is within 10％ ．The model is considered to be reliable． Effects of column trays，reflux ratio，extractant ratio(mass ratio of NMP to feed C4)on separation were under observation．The optimi zed process parameters are as follows：theoretical tray number 70— 80，feed tray 48—52th tray，extractant ratio 12，reflux ratio 0．5—1．0，feed input temperature 4O一50℃ an d top product output 0．150—0．155 kg／h． [Keywords] C4 fraction；1，3-butadiene；N-methylpyrrolidone；vapor—liquid equilibrium；extractive distillatiOn；simulation；Aspe n Plus software 裂解 C4馏分中除含有 1，3一丁二烯以外，还含 有丁烯、丁烷、丁炔、丙炔、乙烯基乙炔等多种烃类。 1，3一丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料 和合成橡胶单体，是 c 馏分中最重要的组分之一。 因此，将 1，3一丁二烯从 c 馏分中有效地分离出来 十分重要 。 但是c 馏分中各组分的沸点接近，还可形成共 沸物，关键组分之间的相对挥发度接近 1，用普通精 馏 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 难以分离出高纯度 1，3一丁二烯。因此，需 要采用萃取精馏对c 馏分进行分离。目前，工业上 萃取精馏 圳 以乙腈、二甲基甲酰胺、Ⅳ一甲基吡咯 烷酮(NMP)等为萃取剂 。NMP具有选择性 高、分离效果好、蒸气压低、损失小和运行费用低等 优点。因此，NMP作为分离 c 馏分的萃取剂得到 人们的广泛关注。 本工作采用 Aspen Plus流程模拟软件，结合小 试实验对NMP法萃取精馏分离 C4馏分中1，3一丁 二烯的工艺进行了研究，为开发成套工艺包提供基 [收稿日期]2007—10—08 修改稿 日期]2007—12—23。 [作者简介]陈雅萍(1979一)，女，天津市宝坻县人，硕士生，工程 师，电话 010—59202558，电邮 ypchen6688@163．tom。 维普资讯 http://www.cqvip.com 石 油 化 工 PETROCHE~ⅡCAL 1ECHN0LoGY 2008年第 37卷 础数据。 l NMP法萃取精馏过程的数学模型 NMP法萃取精馏分离c 馏分中1，3一丁二烯 的工艺流程采用两塔流程，即萃取精馏塔和 1，3一 丁二烯提纯塔。 1．1 NMP—C 物系的汽液平衡 采用NRTL方程计算部分互溶物系的活度系数， 采用UNIFAC模型计算不溶或难溶物系的活度系数。 Aspen Plus流程模拟软件中缺少的 NRTL方程 的二元交互作用参数，由实验数据回归得到。 NRTL方程 ¨为 ： aE ( + ) 一 I J [ + ] = [ + ] 其中： (J21 exp(一Ot12"／'21 J，(J12 exp(一Ot12"／'12 J f21：(g21一g11)／RT，f12=(g12一g22)／RT UNIFAC模型 吨 为： In yj= In y +In y ·n y = ，一V'i+In 一sq (，一一V．i+in(．V ／)) 勃 y =∑ k t， ； qi 下，测定 NMP—C 物系的汽液平衡数据。由M 一 c 物系的汽液平衡数据回归出NRTL方程的 NMP— c 的二元交互作用参数 M， ，结果见表 1。 表 l NRTL方程的 NMP—C 物系二元交互作用参数 Table l Binary interaction parameters of N-methylpyrrolidone (NMP)一C4 system in NRTL equation Isobutene N ^ 467．741 2 252．162 6 0．491 0 1，3-Butadiene NMP 812．508 2 —311．060 0 0．200 0 Isopentane NMP 715．001 8 449．501 6 0．440 9 cis-2一Butene 590．246 7 4．542 3 0．2o0 0 (1) l — Butyne NMP 883．032 3 —522．490 0 O．200 0 (2) 1．3 UNIFAC模型参数 采用 UNIFAC模型方程计算顺 一2一丁烯 一 (3) NMP物系的活度系数。表 2和表 3为 UNIFAC模 型参数。 ” a (1o) n y ” n _ln (11) · n( 一 盎 )(12) am Xm (13) ∑” x1 (14) 一 ) 1．2 NRTL方程的二元交互作用参数 采用自建的汽液平衡装置[ 引，在3o，40，5o℃ 表 2 UNIFAC模型的基团参数 Table 2 Group parameters ofUNIFAC model 表 3 UNIFAC模型的基团相互作用参数 Table 3 Group interaction parameters ofUNIFAC mod el 2 实验部分 2．1 实验装置和方法 采用NMP为溶剂萃取精馏分离C4馏分中1，3一 丁二烯的工艺流程见图1。萃取精馏塔高2．6 m，内 径25 mm，不锈钢材质，塔内装有网环填料。 NMP溶剂由萃取精馏塔的上部入塔，c 馏分由 萃取精馏塔的下部入塔，在 1，3一丁二烯提纯塔塔 顶得到 1，3一丁二烯产品，在 1，3一丁二烯提纯塔塔 底回收的NMP溶剂返回萃取精馏塔。 、， 、， 、， 、， 、， 、， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 陈雅萍等．Ⅳ一甲基吡咯烷酮法萃取精馏分离C4馏分中1，3一丁二烯的模拟 ·255· 图 1 NMP法萃取精馏分离 C 馏分中 1，3一丁二烯的工艺流程 Fig．1 Process flow diagram of separating 1，3-butadiene from C4fraction by extractive rectificationwithNMP． 1 C4fraction；2 ExtractantNMPinput； 3 Light components；4 Recycled NMP； 5 Rich ex~ ctant；6 1，3-Butadiene 采用美国安捷伦公司 GC6890型气相色谱仪， 结合称重方法对试样进行定性和定量分析。 2．2 实验原料 原料 c 馏分来自北京东方化工厂的裂解装置， 其组成见表4。 表4 c 馏分的组成 Table4 Composition ofC4fraction Compo nent Mass fraction．％ Compo nent Mass fraction．％ Methylacetylene 0．014 5 c／s-2-Butene 2．602 7 Isobutane 2．725 9 1，2-Butadiene 0．062 5 n．Butane 6．558 5 Pentene 0．161 7 Propylene 0．027 3 1，3-Butadiene 44．318 9 trans-2．Butc札e 3．413 5 Vinylacetylene 0．848 9 1．Butene 14．017 7 Ethylacetylene 0．140 4 Isobatene 25．107 7 3 结果与讨论 3．1 模拟结果的验证 采用 Aspen Plus流程模拟软件对萃取精馏塔 进行模拟计算[16]，并与实验值进行比较，比较结 果见表 5。由表 5可看出，Aspen Plus流程模拟 软件对萃取精馏塔的模拟结果与实验结果的相 对误 差在 10％ 以内，属 于可接受 范 围。因此 ， Aspen Plus流程模拟软件可用于 NMP法萃取精 馏塔的优化。 表 5 模拟结果与实验结果的比较 Table 5 Comparison of sImuladOn results with experimental data 3．2 C 馏分的分离效果 理论板数、溶剂tt(NMP与进料 C4的质量比)、回 流比是影响精馏塔分离效果的主要因素 ¨-21]。因此， 以1，3一丁二烯提纯塔塔顶产品1，3一丁二烯和塔釜产 品反一2一丁烯的含量为指标，采用 Aspen Plus流程模 拟软件对NMP法萃取精馏塔进行优化，主要考察理论 板数、溶剂比、回流比对c4馏分分离效果的影响。 3．2．1 理论板数的影响 理论板数对产品 1，3一丁二烯和反 一2一丁烯 含量的影响见图2。由图 2可看出，理论板数是影 响分离效果的一个重要因素，当要求产品 1，3一丁 二烯的质量分数为99％以上，同时反 一2一丁烯收 率越高越好时，适宜的理论板数为 70～80块。 3．2．2 溶剂比的影响 溶剂比对产品 1，3一丁二烯和反 一2一丁烯含 量的影响见图 3。从图3可看出，当溶剂比增大到 12以上时，1，3一丁二烯的质量分数高于99％，反 一 2一丁烯的含量变化不大，但塔底热负荷却随溶剂比 的增大呈线性增加。所以综合考虑，在既满足塔的 分离要求又节能的情况下，最佳的溶剂比为 12。 维普资讯 http://www.cqvip.com · 256· 石 油 化 工 PfHRoCHEM【CAL 1’ECHNoLOGY 2008年第 37卷 图2 理论板数对 c 馏分分离效果的影响 Fig．2 Effect of theoretical tray number on C4 fraction separation Operation conditions：extractant ratio l1，reflux ratio 0．5， feed temperature 45℃ ，top output of product 0．150 kg／h， feedtray at48th． ● 1，3-Butadiene：_ tral~-2一Butene 图3 溶剂比对c 馏分分离效果的影响 Fig．3 Effect of extractant ratio on C4 fraction separation． Operation conditions：reflux ratio 0．5，feed temperature 45℃ ， top output of product 0．150 kg／h，feed tray at 48th， theo retical tray numbe r 75． · 1．3-Butadiene；_ trans-2一Butene 3．2．3 回流比的影响 回流比对塔热负荷及对产品 1，3一丁二烯和 反 一2一丁烯含量的影响分别见表6和图4。由表6 可见，随回流比的增大，塔顶和塔底热负荷都增加。 由图4可见，回流比对 1，3一丁二烯的含量影响不 大；随回流比的增大，反 一2一丁烯含量增加。综合 考虑塔顶和塔釜的热负荷，为达到最佳的技术经济 指标，适宜的回流比为 0．5—1．0。 图4 回流比对 C 馏分分离效果的影响 Fig．4 Effect of reflux ratio on C4 fraction separation． Operation conditions：extractant ratio11，feedtemperature 45℃ ， top output of product 0．150 kg／h，feed tray at 48th， theo retical tray numbe r 75． ● 1．3-Butadiene：_ trans-2．Butene 3．2．4 萃取精馏塔的最佳工艺条件 由Aspen Plus流程模拟软件对 NMP法萃取精 馏分离 1，3一丁二烯的萃取精馏塔进行模拟计算， 得到萃取精馏塔的最佳工艺条件：理论板数 70— 80，原料进料位置第 48—52块理论板，溶剂比 l2， 回流比0．5—1．0，溶剂进料温度 40—50℃，塔顶采 出量 0．150—0．155 kg／h。 表6 回流比对塔热负荷的影响 Table 6 Effbct of reflux ratio on heat load of column 4 结论 (1)采用 NRTL方程计算NMP—c 物系的汽 液平衡，由实验数据回归得到NRTL方程的 NMP— c 二元相互作用参数。 (2)应用 Aspen Plus流程模拟软件，对 NMP法 萃取精馏分离c 馏分中1，3一丁二烯的萃取精馏塔 进行模拟计算，模拟结果与实验结果基本吻合。萃 取精塔的最佳工艺条件：理论板数 70—80，原料进 料位置第 48—52块理论板 ，溶剂比 l2，回流比0．5 — 1．0，溶剂进料温度 40—50℃，塔顶采出量 0．150 — 0．155 kg／h。 符 号 说 明 口，b，c 相互作用参数 bd 二元交互作用参数 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 陈雅萍等．N一甲基吡咯烷酮法萃取精馏分离C4馏分中1，3一T-烯的模拟 ．257． 吉布斯自由能的偏摩尔贡献 NRTL方程的能量参数 基团k的表面积参数 气体常数，J／(tool·K) 基团k的体积参数 温度，K 组分 i的摩尔分数 汽液平衡常数 NRTL方程的有规参数 活度系数 组分 i中基团k的数量 组分 基团 参 考 文 献 l 张爱 民．丁二烯抽提技术的比较和分析．石油化工 ，20O6，35 (10)：907～918 2 陈滨．石油化工手册．基础有机原料篇．北京：化学工业出版社， l990．340～414 3 Lei Zhigang，Li Chengyue，Chela Biaohua．Extractive DistiHation：A Review．Sep Pu Rev，2003，32(2)：121—213 4 李延生．丁二烯装置溶剂精制塔 的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ．石油化工，2006，35 (10)：980～982 5 张斌，杨署生．Ⅳ一甲酰吗啉芳烃抽提蒸馏的工艺模拟．化工设 计，2005，15(2)：8一l3 6 曹新波，汤志刚．NFM—MEK混合溶剂萃取精馏分离正丁烯／丁烷 的流程模拟与参数分析．计算机与应用化学，20 ，22(5)：365-369 7 王文华，任万忠，许文有等．用萃取精馏法分离 烷烃与烯烃的 研究进展．广西化工，1999，28(2)：20～23，48 8 雷志刚，周荣琪，段占庭．萃取精馏分离 c4的流程优化．高校化学 工程学报，2000，14(6)：541—546 9 王崇智．乙腈萃取精馏分离丁二烯工艺流程模拟．弹性体，1998，8 (1)：30—35 l0 孙保德，曾爱武，姜森．乙腈法萃取精馏丁二烯过程模拟与优化 工艺 I．萃取精馏塔内各组分的摩尔分数、温度和气液流量的 分布．合成橡胶工业，2005，28(5)：325～330 l1 孙保德，曾爱武，姜森．乙腈法萃取精馏丁二烯过程模拟与优化 工艺 Ⅱ．乙腈质量分数 、腈烃比和回流比对分离效果的影响．合 成橡胶工业，2006，29(1)：l一6 l2 赵广绪，R A格林肯．流体热力学平衡理论的导论．北京：化学工 业出版社，1984．304～309 l3 孙巍，李琳，陈晓春．ASPEN PLUS在工业精馏塔故障诊断与参 数寻优中的应用．化工进展，2005，24(8)：935～937 14 Oliveira J V，UUer A M C．Solubility of Pure l，3-Butadiene and Methyl 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44O一445℃， 热点位置在 11—12点间，即在床层高度0．6—0．8 I11处，位 于选择性床层的中上部，且3支热电偶热点重合较好。o4— 28型催化剂的产品收率的保证指标为开车3个月后的第一 年内气相收率达 111％，以后每年递减 1％。但从原料消耗 的实际情况计算 ，气相收率为 l12．o4％。 BASF公司目前开发出高负荷 o4—42和o4—66型催化 剂。其中o4—42型催化剂为三段床层型催化剂，两段选择 性床层，一段活性床层。邻二甲苯负荷 100 g／m3，单管空气 流量 4．0 m3／h，活性成分为 V2O5和 TiO2，密度 0．88 kg／L， 反应器管长 3．0—3．4 m，盐温 345—350 oC，苯酞质量分数 0．05％ ，收率为 115％ 一116％，寿命 4年。 o4—66型催化剂为四段床层型催化剂，两段选择性床层 (选择性床层加长)，两段活性层。邻二甲苯负荷100 g／InJ，单 管空气流 量 4．0 In3／h，活性 成 分为 V：O5和 TiO：，密度 0．93 kg／L，反应器管长 3．0—3．4 m，盐温 350 oC，苯酞质量 分数0．02％，收率为 117％ 一118％，寿命4年，适合原料和 反应条件不稳定的装置。 标 n 岛 R y I、 维普资讯 http://www.cqvip.com