第四节 有机化合物的紫外吸收光谱

null§4 有机化合物的紫外吸收光谱 §4 有机化合物的紫外吸收光谱 一、简单分子的紫外吸收光谱 1、烷烃、烯烃、炔烃 C-C、C-Hσ→σ*CH4 125nm、CH3CH3 135nm、环丙烷190nmB、烯烃、炔烃C-C、C-H、C=C 、C≡Cσ→σ* π→π*丁烯178nm、环己烯184nm、乙炔173nmA、烷烃2、羰基化合物乙醛 290nm、丙酮280nm， 吸收强度较弱，εmax≤100，3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物2、羰基化合物C-C、C=O、C-Hσ→σ* 、π→π*、 n→σ* 、n →π*A、醇、醚σ→σ* 、n→σ*λ＜200nmnull B、胺σ→σ* 、n→σ*n → σ* λ在200nm附近；C、硝基和亚硝基化合物N=O、 N-Oπ→π*、 n →π*CH3NO2 210nm、270nm，吸收带位于近紫外区nullλ＜200nm， 当X=I或Br时，λ＞200nm D、含硫化合物E、卤代烃RXn →σ*二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 π→π* λmax 178nm， εmax 1.55×104 CH2=CHCH=CH2 π→π* λ max 217nm， εmax 2.1×104CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2null1、共轭二烯 A、直链共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长计算方法 null 基本值 217nm 烷基取代 2×5nm 计算值 227nm 测量值 226nm 基本值 217 烷基取代 4×5nm 环外双键 5nm 计算值 242nm 测量值 243nm B、环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长的计算方法 B、环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长的计算方法 null 同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 30nm 烷基取代 3×5nm 环外双键 5nm 计算值 303nm 测量值 303nm 同环二烯基本值 253 增加2个共轭双键 30×2nm 烷基取代 5×5nm 环外双键 3× 5nm 计算值 353nm 测量值 355nm null应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：1、选择较长共轭体系作为母体； 2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； 3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次； 4、有环张力或立体结构影响到π→π*共轭时，计算 值与实测值误差较大。null λmax 253+30+5×3+5×5 214+30+5+ 5×3 =323nm（320nm） =264nm（268nm）2、α、β不饱和羰基化合物π→π*跃迁的吸收波长计算办法 2、α、β不饱和羰基化合物π→π*跃迁的吸收波长计算办法 A、α、β不饱和醛酮nullnull 基本值 215nm 增加一个双键 30nm 同环二烯 39nm 环外双键 5nm α烷基取代 10nm δ烷基取代 18nm 计算值 317nm 测定值 314nm 基本值 207nm α烷基取代 10nm β烷基取代 12×2nm 计算值 241nm 测定值 240nmnull 215+30+18 ×3 207+12×2+5 =299nm（296nm，ε10700） =236nm（238nm， ε16000）null溶剂修正值 计算值 239nm 甲醇中的测定值 237nm 己烷中的测定值 230nm （230+11=241nm）B、α、β不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法 B、α、β不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法 β单取代基本值 208 增加一个共轭双键 30nm δ烷基取代 18nm 计算值 256nm 测量值 254nm null 217nm（216nm） 217+5=222nm（220nm） 217+5=222nm（222nm） 3、共轭多烯 3、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述公式计算： λmax={114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm εmax=1.74N×104 式中 A—取代基数目 N—共轭双键数 R—末端含双键的环数 E—环外双键数三、芳族化合物的紫外吸收光谱 三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 ε=47000）、203nm（E2或K带ε=7000 ）和256nm（B带ε≈200））。B带的吸收强度比较弱，在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185-220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260-290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm范围将出现R吸收带。 nullnull 1、单取代苯 A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细结构消失，但F取代例外。 B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的σ电子与苯环的π电子超共轭作用所引起的。 C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如 -NH2、-OH所取代时，由于助色基团 p电子与苯环上π电子的共轭作用，吸收带会红移。各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序增加 -CH3 < -Cl < -Br < -OH < -OCH3 < -NH2 < -O- D、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、B吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。 nullnull2、二取代苯 当苯环上两个氢原子被取代后，无论是助色基团取代还是发色基团取代，其结果都能增加分子中共轭作用，使吸收带红移、吸收强度增加。 A、对位二取代苯 如果两个取代基是同类基团，即都是助色基团或都是发色基团，，则K吸收带的位置与红移较大的单取代基大致相等。如果两个取代基不是同类基团，则K吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和。 B、邻位和间位二取代苯 邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代基单独产生的波长的红移之和。 null3、酰基苯衍生物 null 基本值 250 对位NHAc 45nm 计算值 295nm 测量值 292nm 基本值 246 对位烷氧基 25nm 邻位烷基 3nm 计算值 274nm 测量值 276nm null4、稠环化合物 稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。稠环化合物的环越多，波长越长。例如萘和蒽只吸收紫外光，不吸收可见光，而有四个环的丁省，其吸收波长为473nm ，已进入可见光区。非线形稠环化合物的吸收光谱比较复杂。 null