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纳米纤维素研究及应用进展_(1) 基金项目:高等学校学科创新引智计划资助( No. 11122204) ; 作者简介:袁晔( 1987- ) ,女, 浙江宁波人, 东华大学高分子材料工程系本科生; * 通讯联系人: sqing@dhu. edu. cn. 知识介绍 纳米纤维素研究及应用进展 Ñ 袁 晔1 ,范子千1 ,沈 青1, 2* ( 11 东华大学高分子材料与工程系; 21 东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海 200051) 摘要:纳米纤维素是一种新型的高分子功能材料,具有独特的结构和优良的性能。特别是细菌纤维素,其 三...

纳米纤维素研究及应用进展_(1)
基金项目:高等学校学科创新引智计划资助( No. 11122204) ; 作者简介:袁晔( 1987- ) ,女, 浙江宁波人, 东华大学高分子材料 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 系本科生; * 通讯联系人: sqing@dhu. edu. cn. 知识介绍 纳米纤维素研究及应用进展 Ñ 袁 晔1 ,范子千1 ,沈 青1, 2* ( 11 东华大学高分子材料与工程系; 21 东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海 200051) 摘要:纳米纤维素是一种新型的高分子功能材料,具有独特的结构和优良的性能。特别是细菌纤维素,其 三维纳米网状结构,生物适应性, 良好的机械稳定性, 抗菌性等优良性能使它越来越收到重视。本文介绍了近 年来对于纳米纤维素制备和应用的研究进展,主要涉及细菌纤维素, 植物纤维素和纤维素纳米复合物的制备。 本文的下篇5纳米纤维素研究及应用进展Ò 6将继续介绍纳米纤维素在生物, 医学, 增强剂,造纸工业, 净化,传 导,与无机物复合, 食品工业,磁性复合物等方面的应用。 关键词: 纳米纤维素; 电子纸; 生物模板; 磁性纳米复合物 前言 纤维素主要由植物的光合作用合成,是自然界取之不尽, 用之不竭的可再生天然高分子。近年来随 着石油、煤炭储量的下降、石油价格的飞速增长、各国对环境污染问题的日益关注和重视, 以及可再生资 源在科技、医学、技术等方面的发展,纤维素的应用正愈来愈受到重视[ 1]。 纤维素具有很多优越的性质, 如亲水性、手性、生物可降解性, 以及广泛的化学改性能力。纤维素大 分子之间,纤维素和水分子之间,或者纤维素大分子内部都可以形成氢键, 而这些大规模的氢键网状结构 组成了纤维素的半晶体光纤形态[ 2]。 纤维素的来源主要是植物。棉花几乎是纯的纤维素, 而木材等则是由纤维素、木质素、半纤维素、果 胶等其它碳水化合物的混合体。除了植物以外, 动物、特定的细菌、海藻、真菌等也能生成纤维素。其中 目前已知的合成纤维素能力最强的微生物菌株为木醋杆菌,它已经被广泛应用于实验室研究细菌纤维素 (BC)。 细菌纤维素的分子结构与植物纤维素基本相同,但其重要的结构特征和性质使它的实际应用意义远 远大于植物纤维素。细菌纤维素具有高纯度、高聚合度(高达 8000)、高结晶度、高含水量和高力学稳定 性等重要性质。而这些性质都是由于它在水介质中形成的特定网状纳米超分子结构所引起的。 类似于 BC那样具有纳米尺度的纤维素被称为纳米纤维素[ 2] ,它也包括纳米尺度的纤维素晶须和纳 米纤维素复合物。 本文对纳米纤维素的研究和应用进展进行了综述,包括其制备方法和一些新的应用。 1 纳米纤维素的制备 从制备来源来说,纳米纤维素可以分为植物纤维素、动物纤维素以及细菌纤维素。如被囊类动物可 以合成动物纤维素, 木醋杆菌可以合成细菌纤维素等。而现在兴起的还有一种是纳米纤维素复合材料。 11 1 用细菌制备纳米纤维素 1886年, Br own首次报道了由木醋杆菌(Acetobacter xylinum)合成了一种胞外呈凝胶状的物质, 但 #75# 第 2 期 高 分 子 通 报 由于无合适的实验手段以及产量较低, 因此未受到重视。细菌纤维素( BC)引起人们更多的注意是在 20 世纪后期,而深入的研究则是从 Hestrin和 Schramm等的研究开始的, 他们 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了静止和冻干的醋酸细 菌细胞在有葡萄糖和氧时能够合成纤维素,并且研究出了一种特殊的培养基, 使木葡糖酸醋杆菌在实验 条件下最优化产出纤维素[ 3]。 BC的生物合成是一个很复杂的过程,从尿苷二磷酸葡萄糖开始,经过 4个主要的酶催化反应, 最终 转化为纤维素长链分子。 木醋杆菌细胞壁侧有一列 50~ 80个轴向排列的小孔, 在适宜条件下每个细胞每秒钟可将 200000个 葡萄糖分子以 B21, 42糖苷键相连成聚葡萄糖,然后从小孔中分泌出来形成直径 11 78nm的纤维素丝,并随 着分泌量的持续增加平行向前延伸,相邻的几根微丝之间由氢键相互连接形成直径为 3~ 4nm 的微丝 束,微纤丝束进一步伸长,相互之间仍由氢键连接,最后形成长度不定,宽度为 30~ 80nm, 厚度为 3~ 8nm 的纤维丝带。Fink等曾给出了一个 BC结构模型(见图 1) [ 3]。 图 1 BC纤维结构模型[ 3] Figure 1 Model of initially hydrated BC fibrils 由于 BC不溶于水,所以在特定的培养基中实验时, BC会在气液分界面上铺展生长成薄膜状, 纤维 素分子自组装形成了高膨胀度的 3D网状结构, 它具有明显的隧道和微孔结构, 而且水分含量可以达到 99%。生物合成的纳米纤维素是高纯度的,其产出率与菌种有关。天然纤维素可分为Ñ 型和 Ò 型, Ñ 型 中又有Ñ A(三斜晶胞)和Ñ B(单斜晶胞)两种晶形排列方式,不同的来源产出的纤维素 Ñ A/ Ñ B是不同的, 木醋杆菌产生的 BC是两种晶型排列的混合物,其中 Ñ A型约 60%, Ñ B型约 40%。 细菌纤维素相对于植物纤维素的优越性在于: ( 1)它是一种纯纤维素, 具有高化学纯度和高结晶度, 而植物纤维主要由纤维素组成,但它掺杂其它许多糖类, 如半纤维素或木质素; ( 2)它的弹性模量为一般 植物纤维的数倍至十倍以上, 并且抗张强度高; ( 3)有很强的持水能力、较高的生物适应性和良好的生物 可降解性; ( 4)生物合成过程可调控[ 2]。这使细菌纤维素在食品工业、造纸工业、化妆品、聚合物增强、无 机物合成等许多方面有很大的应用价值。 11 2 用植物制备纳米纤维素 相对于细菌纤维素来说, 植物纤维素必须经过化学处理或者机械粉碎才能得到纳米尺度的纤维素。 11 21 1 物理处理 1980年,用高速搅拌机处理木浆, Thrbak 等[ 3]研究出了一种微纤维化的纤维素, 得 到了纳米级的网状结构的纤维素, 其纤维直径在 10~ 100nm之间, 可以用于制备透明的高强度纳米复合 物。 将竹子纤维及其单纤维用石盘高速研磨,并结合热碱的预处理, Takahashi等[ 4]以竹子为原料制得了 微纤化的纤维素。 21 21 2 化学处理 化学处理植物体来制备纳米纤维素的最主要方法是酸或碱的水解, 也包括用表面活 性剂或生物酶来处理。 Li等[ 5]将桑葚枝条预处理并漂白后,用 100mL 64w/ w%的硫酸溶液在 60 e 下水解 10g漂白后的纤 维,加冷却水停止反应并进行离心,再重复的将沉淀搅拌悬浮再离心,直到变成胶状的悬浮液。将胶体透 #76# 高 分 子 通 报 2010年 2 月 析并用超声波处理后,在 4 e 下冷冻并加氯仿来避免细菌生长。在悬浮液中, 纤维素晶须的重量份数为 1w/ w%。AFM 表征了纤维素晶须的形态(见图 2) ,有 421 4%的晶须直径范围在 25230nm,晶须长度大 约在 400~ 500nm。 图 2 用硫酸溶液处理制备的纤维素晶须的 AFM图像[5] Figure 2 AFM image of cellulose whisker s pr epar ed by the treatment of sulfur ic acid solution 越来越多的人趋向于寻找不同于传统纤维素来源的其他原材料。Zuluaga等[ 6]用四种不同的酸碱配 比方法处理了香蕉茎,并得到了纤维素微纤。实验显示,当碱的浓度提高时,木质素等非纤维素物质大多 被除去。其原因是木质素等非纤维素成分与纤维素的相互关系不仅仅是表面联系, 而是分子链之间相互 交联。所以足够浓度的碱溶液使得纤维素微纤溶胀,有利于杂质的分离。 Mor an等[ 7]用两种不同方法,包括平常的化学处理如酸水解、氯化、碱处理和漂白,从剑麻纤维制备 了纤维素。 还有一种方法是酶解, 即利用纤维素酶选择性地酶解掉无定形的纤维素而剩下部分纤维素晶体。 Brumer 等[ 8]研究通过转糖基酶以化学和酶同时改性的方式活化纳米纤维素晶体表面,从而不至于在纤 维素晶体表面修饰的同时破坏基元原纤和晶体内部结构。 11 21 3 其它方法 其它还有人工合成纳米纤维素和静电纺丝制备纳米纤维素纤维等方法,人工合成方 法最容易调控纳米纤维素的结构、晶型和粒径分布等,而静电纺丝以人工的方法可以做出细的纤维[ 8]。 但这两种方法还不完善, 还在研究当中。 11 3 纳米纤维素复合物 除了以上纯净纳米纤维素的制备, 现在更多的是制备纳米纤维素复合物, 主要有纳米纤维素与其它 聚电解质的多层薄膜组装,将纳米纤维素与树脂一同固化用于增强, 纤维素表面接枝有机化合物,纳米纤 维素作为模板合成生物形态的无机物, 将纤维素与无机物合成作为支架材料, 将纳米纤维素作为包裹材 料制备磁性颗粒等等。 近年来逐渐成为热点的是聚电解质的多层薄膜组装制备超微纳米复合薄膜。Wgberg等[ 9]先用阳离 子聚电解质处理氧化硅表面, 再浸入微纤化纤维素( MFC)中,发现由于聚电解质的吸附作用,可用MFC 和不同类型的聚电解质及不同离子强度的溶液形成很好的复合薄膜。有三维结构的聚电解质会建立更 厚的MFC薄膜,而用高带电的线性聚电解质会形成更薄的MFC层。随着盐浓度的上升, 会形成更厚 MFC层的聚电解质吸附薄膜,另外,吸附的聚电解质的结构对MFC层的形成有很大的影响。MFC和聚 电解质复合薄膜很光滑并且结合很好,根据薄膜厚度, 显示出了明显不同的分界面颜色。将用椭偏仪测 得的薄膜厚度和用颜色显示的薄膜厚度进行了对比,有很好的一致性,假设薄膜主要组成为固体纤维素, 则折射率为 11 53的羧甲基化纤维素就是一个新的类型的纳米材料, 可以用来和电性相反的聚电解质来 制备很好的多层薄膜,也可以用于形成新型的传感器材料。 Choi等[ 10]用阳离子可交换的丙烯酸(AAc)用 UV 接枝聚合的方法来改性 BC,制备一种可以用于离 子交换( IEC)的纤维素膜。方法为:在 80 e 下干燥 BC,浸入含有二苯甲酮作为光引发剂的乙醇中 3h, 再 #77# 第 2 期 高 分 子 通 报 在空气中干燥 30min。将 BC在氮保护气氛中用 UV射线照射 3min 来活化 BC膜。加入丙烯酸溶液后, 再用 UV射线处理 5~ 20min,在 NaCl溶液中净化和保存。由于被接枝的聚丙烯酸的锚固, 制备出来的 复合物薄膜随着 UV 照射时间的增加显示出了密度的增加(见图 3)。这与离子交换能力的增加有关。 另外,由于 BC具有高结晶度, 改性薄膜显示出了很好的拉伸模量, 其拉伸强度为 12MPa, 伸长率为 61 0%。 图 3 薄膜表面的 SEM图像 ( a) BC, ( b) AAc改性的 BC( UV 照射 5min ) , ( c) AAc改性的 BC( UV 照射 10min) , ( d) AA c改性的 BC( UV 照射 20min) [10]。 Figure 1 Scanning electron micrographs of the surface of bacterial cellulose and AAc2modified BC membrane ( a) Bacterial cellulose, ( b) AAc2modified BC (UV 5 min), ( c) AAc2modified BC (UV 10min), ( d) AAc2modified BC ( UV 20min) . 有人尝试用电纺过程将纤维素晶须混入纳米 PEO纤维中来提高 PEO 纤维的力学性质。纤维素晶 须包括高比率的高结晶度棒状颗粒和来自酸水解细菌纤维素微纤的特殊区域。从 TEM中显示的细菌 纤维素晶须图片显示,它们的长度测量所得范围在 420 ? 190nm,他们的宽度范围在 11 ? 4nm。用 ATM 测量得晶须的高度为 10 ? 2nm。用 SEM 和 TEM证明成功的制备了直径小于 1Lm 且很好固定了的微 纤的电纺纤维[ 11]。 Yano等[ 12]制备了一种用于锂电池的电传导材料凝胶。这个传导材料是将 BC水凝胶中的水用不含 水的锂溶液代替制成的。制备方法为将水凝胶浸泡在不含水的锂化合物溶液中, 在低压下加热一段时 间,然后继续减压并升温到第二阶段后制成。 Nadine[ 13]研究了不同的添加物对 BC孔径和转速对 BC形态的影响, 发现随着加入聚乙二醇量的增 加,孔径会减小;而随着B2环糊精的加入,添加物不会与 BC网状结构结合。转速在 80~ 180转时, BC球 体的直径在 1~ 6mm,当转速小于 100转时,球体表面是光滑的,没有多余的纤维,而转速大于 120转时, 球体表面则是由许多表面组成。 使细菌纤维素微纤在微米尺度天然纤维上的生长,提供了一种制备分等级的,可再生的,可降解的复 合物的新途径。纳米微纤提高了纤维和基底之间的相互作用, 导致了机械性能和防水性的提高[ 14]。这 种分等级结构的制备最多的用于作为无机物的模板,这在下面的应用中会具体说明。 Ifuku[ 15]将细菌纤维素纳米纤维乙酰化来提高丙烯酸树脂增强的纳米纤维的光学透明复合物的性质。 他制备了从 0到 1176一系列替代率(DS)的 BC纳米纤维乙酰基化产物。X射线衍射图显示乙酰化作用起 于BC表面,然后到 BC纳米纤维的内部, 而 SEM图像显示纳米纤维的体积随着本体乙酰基团的增加而增 加。因为乙酰化作用降低了纤维素的折射率, BC纳米纤维组成含量占复合物的 63%的实验显示,无漫反射 的透明比得到了改善,并且在580nm时衰退,因为纤维增强仅仅被压制在 31 4%。纳米纤维乙酰化改变了他 们的表面特性,即使过度的乙酰化增加了吸湿性,复合物的水分含量仍然减少到了大约未处理复合物的三 #78# 高 分 子 通 报 2010年 2 月 分之一。另外,乙酰化被发现减少了 BC片的热膨胀系数,从 3@1026到低于 1@10261/ K。 细菌纤维素的结构是受细菌菌种、培养基和培养条件而影响的, Yan[ 16]将酸处理的多壁碳纳米管 (MWCNTs)加入到静态培养基中,并用 SEM、AFM、FT IR、CP/ MAS 13C NMR和X射线衍射研究了碳 纳米管对细菌纤维素结构的影响, 发现细菌纤维素和 MWCNTs 相互缠绕形成了三维网状结构。在 MWCNTs存在下还产生了锐带状聚集和刚性。在 MWCNTS 存在下产生的细菌纤维素内部氢键变弱 了。结晶结构, 纤维素 Ñ 组分, 结晶度和结晶尺寸都改变了。结果显示用酸处理的含有氢氧根的 MWCNTS与细菌纤维素初级微纤相互作用,后来形成了聚集和结晶。 参考文献: [ 1 ] Ye D Y, H uang H , Fu Y Q, Ch en H Q. 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Especially for bacterial cellulose, which has unique extraor dinary supramolecular st ructure and except ional product character ist ics as biocompat ibility, high mechanical stability and ant ibacteriality, requires increasing at tent ion. T his review assembles the current knowledge in research, development , and application in the field of nanocelluloses through examples. The topics combine selected results on nanocel luloses from bacteria and wood and the prepar at ion of nanocomposites. T heir use as technical membranes and composites with the applicat ion of nanocellulose in various fields will be despair ed in Recent Development in Nanocellulose Research and Application II. Key words: Nanocellulose; Elect ronic paper; Biological template; Magnet ic nanocomposites #79# 第 2 期 高 分 子 通 报
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分类:工学
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