第三章 苯丙素类

nullnull第三章 苯丙素类Phenylpropanoldsnull第九章 苯丙素类概述苯丙酸类香豆素木脂素概 述概 述一、苯丙酸类化合物 定义： 一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。组成香豆素 苯丙酸(简单苯丙素)木脂素苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径莽草酸香豆素类木脂素类苯丙酸类桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸第一节 苯丙酸类第一节 苯丙酸类基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：第一节 苯丙酸类绿原酸：抗菌菜蓟素：利胆保肝松柏苷：抗组胺释放第一节 苯丙酸类第一节 苯丙酸类丹参治疗冠心病的有效成分第一节 苯丙酸类第一节 苯丙酸类二、苯丙素的提取分离 苯丙酸类及其衍生物大多具有一定水溶性，常与其它一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，一般要经纤维素、硅胶、大孔树脂、聚酰胺等反复层析才能纯化。 鉴别：利用酚羟基的性质 （1）1-2%的FeCl3甲醇溶液或铁氰化钾-三氯化铁试剂。（2）紫外光下呈兰色荧光，氨水处理后呈兰色或绿色荧光。（酚羟基解离）第一节 苯丙酸类第一节 苯丙酸类二、苯丙素的波谱特征 UV 紫外光谱的测定有利于苯丙酸类的鉴定。 中性溶液中，游离的苯丙酸的UV与其酯或苷相似，碱性溶剂中，酚酸的谱带与它的酯光谱有明显差别。 2.IR Ar-OH: 3300～3500cm-1 ; 苯环： 1440～1650cm-1 第一节 苯丙酸类第一节 苯丙酸类二、苯丙素的波谱特征 3.1H-NMR： 简单苯丙素在高场区： δ6.0～7.5, d，J= 6～8Hz s 4.13C-NMR： 第一节 苯丙酸类第二节 香豆素第二节 香豆素香豆素的结构类型香豆素的化学性质香豆素的分离方法香豆素波谱学特性香豆素的生物活性一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型香豆素（Coumarin）是邻羟桂皮酸的内酯， 母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。分布：伞形科、芸香科、菊科、豆科等。 代表性中药：秦皮、白芷、独活、补骨脂等。一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型香豆素通常将香豆素分为四类： 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型㈠ 简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧 官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看） 从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。 （其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型如：属此类型的香豆素化合物一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型㈡ 呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。 成环后常伴随着失去3个碳原子。分为线型(linear)和角型(angular)两种。 null呋喃香豆素类成分生物合成途径一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基 环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成 吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。null吡喃香豆素类成分生物合成途径一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) 少数为 5,6-吡喃骈香豆素，如：一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型㈣ 其他香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质性状 天然的香豆素多有完好的结晶，大多具香味。 小分子的香豆素有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。 2 溶解度 游离香豆素一般不溶或难溶于水，可溶于沸水，易溶于 苯、乙醚、氯仿和乙醇等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、醇，难溶于乙醚、苯等低极性有机溶剂。 3 荧光 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶，在紫外光下可 见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下 也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素 在8-位引入羟基，荧光则消失。二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质4.碱水解反应（内酯性质） 碱水解的难易顺序： 7－OH香豆素<7－OCH3香豆素 <香豆素二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质5.呈色反应 （1）异羟肟酸铁反应（识别内酯）二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质5.呈色反应 （2） Gibbs反应和Emerson反应试剂： Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质5.呈色反应 (2) Gibbs反应和Emerson反应 Gibbs反应：三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法(一）提取 药 材醇提液水溶液石油醚苯乙 醚乙酸乙酯不同浓度EtOH回收溶剂，加水有机溶剂萃取三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法(二）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离。 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析 出结晶。 1. 酸碱分离法 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法(二）分离 2. 层析方法 吸附剂——硅胶、中性氧化铝 洗脱剂——己烷和乙醚、己烷和乙酸乙酯等 显色——可观察荧光四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱 UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH——荧光增强 -OH醚化后——荧光减弱 母核上 无含氧官能团取代时： 274 nm——苯环 311 nm——吡喃酮环母核上 有含氧取代时： 最大吸收向红位移。.四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（二）红外光谱 1600 ～ 1650 cm-1—— 出现1-3个较强峰 1500 ～ 1600 cm-1—— 芳环吸收 1700 ～ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动 3025 ～ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应 因此：四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR 当C3、C4位未取代时： 当C3或C4取代时：四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR 当C7-OR时： C3-H ~6.23 d, J3, 4=9.5 Hz C4-H ~7.64 d, J3, 4=9.5 Hz C5-H 7.38 d, J=9.0 Hz C6-H 6.87 dd, J=9.0 ，2.0Hz C8-H 6.87 d, J=2.0Hz四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR 当C5 , C7二氧代：C6-H d, J=2 Hz C8-H d, J=2 Hz四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR 当C7-OR、C8或C6烷基取代时： 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（四）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下: 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（五）质谱 香豆素类化合物有如下特点： 2. 基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；1.有强的分子离子峰；3. 主要裂解途径是：首先失去CO。五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性1. 低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制 2. 光敏作用——可引起皮肤色素沉着； 补骨脂内酯可治白斑病 3. 抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的 奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原； 4. 平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯 具有松弛平滑肌等作用； 5. 抗凝血作用---海棠果内酯 6. 肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性第三节 木脂素第三节 木脂素结构类型理化性质提取分离结构鉴定生物活性一、结构类型一、结构类型木脂素（lignans）： 定义：一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。一、结构类型一、结构类型早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8 ' ）连结而成的化合物——木脂素。 非碳原子相连（如3-3'、8-3 '）——新木脂素。一、结构类型一、结构类型木脂素的一些新类型： 苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等； 三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan） 杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素 等结合而成； 黄酮木脂素（flavonolignan） 去甲木脂素(norlignan):母核只有16-17个碳原子。一、结构类型一、结构类型桂皮醇 （cinnamyl alcohol） 丙烯苯 （propenyl benzene）桂皮酸 （cinnamic acid） 烯丙苯 （allyl benzene）木质素的组成单位一、结构类型一、结构类型常见类型如下：（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）本类型的木脂素是其它类型木脂素的生源前体。一、结构类型一、结构类型（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）一、结构类型一、结构类型（三）芳基萘类（arylnaphthalenes） 有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘三种结构。芳基萘类木脂素常以氧化的γ碳原子缩合形成内酯。一、结构类型一、结构类型（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）一、结构类型一、结构类型（五）双四氢呋喃类（furofurans）（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）一、结构类型一、结构类型（七）苯骈呋喃类（benzofurans）（八）双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）一、结构类型一、结构类型（九）苯骈二氧六环类（十）螺二烯酮类（spirodienones） 亦称为风藤酮型。一、结构类型一、结构类型（十一）联苯类（biphenylenes）（十二）倍半木脂素（sesquilignans） （十三）降木脂素二、理化性质二、理化性质多呈无色结晶，新木脂素不易结晶。 游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大 多数不挥发，少数有升华性质 大多有光学活性，遇酸碱易异构化。二、理化性质二、理化性质遇酸易发生异构化：三、提取分离三、提取分离难点：木脂素常与大量树脂状物共存，本身在溶剂处理过程中也容易树脂化。null实例：null硅胶薄层色谱 氯仿－甲醇为展开剂比较下列化合物的Rf:（一）紫外光谱（一）紫外光谱可用于区分芳基四氢萘、芳基二氢萘和芳基萘型木脂素，还可确定芳基二氢萘B环上的双键位置；通过鉴定失水物双键位置，还可确定B环上取代羟基的位置。四、木脂素的波谱特征（二）红外光谱（二）红外光谱多数木质素中都具有内酯环结构。 饱和的γ–内酯羰基在1770cm-1左右有一强吸收带。四、木脂素的波谱特征null（三）目前多用1H-NMR和13C-NMR谱。 根据化合物的 基本骨架——结构类型、碳数、对称性 取代基——含氧取代基、烷基 进行结构测定。四、木脂素的波谱特征null5.08-5.231. 环木脂内酯（芳基萘类）四、木脂素的波谱特征五、生物活性五、生物活性1. 抗肿瘤作用 2. 肝保护和抗氧化作用 3. 对中枢神经系统的作用 4. 血小板活化因子拮抗活性 5. 抗病毒作用 6. 平滑骨解痉作用 7. 毒鱼作用 8. 杀虫作用 练习题 用券下载整式乘法计算练习题幼小衔接专项练习题下载拼音练习题下载凑十法练习题下载幼升小练习题下载免费 练习题1. 写出下列化合物的结构类型 及生理活性。 补骨脂内酯、五味子甲素、水飞蓟素、鬼臼毒素 2. 写出香豆素、木脂素各类型的基本结构及英文名称。 3. 简述木脂素、新木脂素的概念。 4. 简述香豆素、木脂素的波谱学特征。 5. 用化学方法鉴别下列各组化合物5. 用化学方法鉴别下列各组化合物（1）（2）aabbnull6. 某化合物白色结晶，所测波谱数据如下,试推测可能为下列哪个结构，并对1H NMR数据进行归属。 UV λmax nm : 230，255，315，345 1H NMR:  8.82，8.63，6.82，6.69，6.59 均1H，s； 6.09(2H,s), 5.99(2H,s)； 5.25, 5.14(各1H, d, J=14.5Hz)； 4.24(3H,s)1（1）（2）（3）null