稳定轻烃调和成本用汽油进展

吃 叼 宙，穗霰 调舍 天 津 化 工 1994年第 3--4期 稳定轻烃调合成本用汽油进展 天津竺 To- 。 、。／ ·_—_ —一 ⋯ 、一 稳定轻烃 (俗名轻质油、凝析油)是油 气田顺收的天然气凝液 ，经处理得到以戊烷 为主的液体轻烃，国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 GB9O53--88将 稳定轻烃质量指标分为 1号和 l号两类， 1 号产品作石油化工原料，Ⅱ号产品作车用汽 油调和原料和石油化工原料。 目前我国石油工业对油气田回收的稳定 轻烃的利用，都还很不理想，大部分油田以 较低的价格，按国家规定销售给化工厂或加 铅炼油厂，前都一般作溶剂用．后者大都将 稳定轻轻兑入少量汽油作为车用汽油销往市 场 ，有的根本不作任何加工处理就冒充车用 汽油直接卖给用户．稳定轻烃和车用汽油相 比有三大缺点：(1)稳定轻烃辛烷值低下，并 且不稳定 (MON5O~55) 由于辛烷值低，发 动机爆震现象严重，功率大大下降，耗油量 增加，机器磨损急剧增大 }(2)馏分偏轻，汽 油蒸发加剧 ，损失大 ，同时气阻现象 明显； (3)饱和蒸汽压偏高 (71～1O1KPa)，产生气 阻倾向严重，起动性能差。个别生产厂家为 了提高辛烷值，还加入比较多的四乙基铅，众 所周知，四乙基铅剧毒从而环境污染严重。 是否可以通过某种途径将稳定轻烃转化 成车用汽油，这个问题并不难解决 ，异构化 可以达到此目的“”。可是稳定轻烃在一般油 田中产量并不高，比方江汉油田王场稳定轻 烃 回收站，在 1985年年 产稳定轻烃 1500 吨“ ，钟市原油稳定轻烃回收装置稍微大一 些 年产量达 4000~7000吨。一个油田要为 这样规模的稳定轻烃建立一套异构化 、重整 装置是不现实的。从而近年来国内外研究加 工稳定轻烃的方法，都是采用一些尽可能简 单的处理方法，使稳定轻烃各项指标达到车 用汽油标准，可以作为为车用汽油用。本文 的目的在于综述有关这方面工作进展。 为了综述方便，我们只研究稳定轻烃中 的 Ⅱ型调和车用汽油的进硬，以下简称稳定 轻烃 (Ⅱ)。 1．稳定轻烃的组成 稳定轻烃主要组份是C ～c 烷烃，各油 田的组份含量不相同。例如美国得克萨斯州， Odessa油田 、江汉油田压气站 、中原油田 集输公司一气二车间“ 的稳定轻烃以及中原 油田 70#车用汽油的组成列 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 于表 1： 表 1 不同地区的稳定轻烃组成表 总 C。 总 c 总 c 总 C 总 c ( ) (％) ( ) ( ) ( ) 美国 1．3 42．0 28．0 14．6 l1．9 江汉 12．22 43．57 2O．37 5．05 不详 中麻 9．53 60．10 l7．17 9．87 2．73 70# 9．54 20．86 7．76 29．89 13 74 从表 1可以看出； (1)各油 田的稳定轻烃的组成并不一致， 但是共同的特点是 c 和 c 以下的轻馏分偏 多，尤其是中原油田，c 含量高达 6o 。轻 馏分多导致馏程偏低 ，饱儿蒸汔压偏高 ，辛 烷值低。 (2)70#车用汽油中较高沸点的 C ～c 含 量 占 69．66 ，远 远 高 于 中 原 油 田的 30．O5 “ 。 从而要使稳定轻烃变成车用汽油 ，都必 须针对上述两点来改进．即．增加辛烷值 ；降 低饱和蒸汽压和提高馏程 。一般来说 ，采取 适 当的添加剂 ，或除去轻馏分 或改变饱和 维普资讯 http://www.cqvip.com 1994年第 3—4期 天 津 化 工 15 烷烃结构都可以解决上述问题 。从理论上来 讲这些方法都可以使稳定轻烃转化成车用汽 油。 ～ 2．稳定轻烃 (I)调和 成汽油的方法 国内外目前可行的方法可分为三类：即 直接加工法；化学法和添加剂法，现分别综 述 如下 ： 2．1直接加工法 顾名思义，直接加工就是不加任何添加 剂和化学处理过程，从稳定轻烃 (1)调和 成车用汽油，异构化属于此列。其他方法以 E．J．A．w 0n氏为代表 。 1991年美国 Interstate化学公司的 Wil一 — 氏提出一种新方法 ，直接加工稳定轻烃 (11)成车用汽油，他虽然不用其他添加剂， 但 是还 是加入 了甲苯。使 用的稳 定轻烃 (I)中正丁烷含量为 4．0 ，异戊烷含量为 1 5 ，正苡烷含量为 23 ，己烷含量为 26 ， 庚烷以上为 32 其加工的方法是： 首先要加入一种特殊配置的轻烃其中丙 烷含量为 0．2 ，异丁烷含量为 2．2 ，正丁 烷 含 量 为 25．1 ，C 和 C 以 上烷 烃 占 72．5 。加入的比例为稳定轻烃 (II)：上述 低分子量的烷烃一3：l(体积)。由于加入的 低分子量烷烃在室温下极易挥发，从而根据 热力学的原理也从稳定轻烃 (Ⅱ)中带走一 些低分子量的烷烃。混炼时的设备为特殊设 备，容量为 30000加仑 (113400升，约 100 多吨)，装有冷凝器 ，以便将丁烷等低分子量 烷烃冷凝下来 ，作液化气使用或投入到下批 投料时用。大约需要 8～12小时，当馏出 3 体积的低经级烷烃时，按体积面分比加入 1 ～ 3 体积的稳定轻 (Ⅱ)以及 30 的甲苯， 其辛烷值为 87～92，蒸汽压为 9～12PSIA (相 当于 0．637~0．847Kg／cm )。 该法需要特殊设备和特殊冷凝装置，操 作虽然简便 ，但是，加入甲苯的量最终达到 30 体积，从成本上来说是不划算的。 国内一九九一年发了一种新方法“ ，采 用分子筛吸附分离直馏汽油中的正构烷烃 后，辛烷值显著提高 问题是该法采用的原 料油本身的辛烷值就 比较高，大致在 63～ 71．5O 馏出的温度在 94～l04℃之间，环烷 烃含量 (17~41 )和芳烃含量 (15 )都 比较高 ，异构烷烃占的比例也比较高 (25 ～ 31 )，所以，完全按照该法是否可以将稳 定轻烃 (K)转换为车用汽油还是疑问。脱 附下来的正构烷烃可作溶剂油使用。 2．2化学处理法 用化学方法处理稳定轻烃 (Ⅱ)，使其辛 烷值得到提高。这种方法以 G．A．()1ah为代 表 。该法基于某些化合物可使正构烷烃烷 基化或异构化 ，从而提高稳定轻烃 (Ⅱ)的 辛烷值。所采用化合物是三氟甲磺酸，在 8o ～ 120℃之间，最好在 120℃短时间处理稳定 轻烃 (K)就可以了，不过要在加压下操用 (3~7Kg／em )，时间大约半小时。由于三氟 甲磺酸是液体 ，不溶于稳定轻烃 (Ⅱ)，所以 在加热时必须搅拌，反应完毕后 ，分层，分 离出来的三氟甲磺酸可循环使用。当然有一 部分催化剂需要再生，可采用硫酸处理后蒸 馏就可以了。 经 过 这 样 处 理 后 的 美 国 得 克 萨 斯 Odessa油 田的 稳定 轻 烃 (K)辛 烷 值从 RON70上升到 85．5。这种方法优点比较多 ． 例如反应条件温和 ，虽然在加压下工作，对 于美国来讲，是一个非常普通反应，设备在 国外也是普通设备，价格便宜}催化剂是单 组份，并不要求严格控制催化剂加入比例 ；同 时催化剂的再生也极为方倒便。此外采用三 氟甲磺酸在国外大量生产和出售 ，采买方便， 作催化剂来讲不存在副反应发生．例如磺化、 裂化等。 但是，作催化剂来讲不存在有副反应发 生，例如磺化、裂化等。 但是 ，该法在国内是不易实旋，设备、防 维普资讯 http://www.cqvip.com 天 津 化 工 1994年第 3—4期 腐蚀、加压、催化剂购买、再生都是一系列 难题．尤其是催化剂．国内无厂家生产。如 果国内有够解决催化剂的问题该法也不失为 一 种良好的方法。 2．3加人添加剂的方法 2．3．1加入甲醇 ：老早就知道 甲醇的辛 值高，1981年波兰提出。 往汽油中加入甲醇 可以提高汽油的烷值，不过甲醇难溶于汽油， 必须加入助 溶剂，波兰人采用 甲基叔丁醚 MTBE助溶，配方是80升MTBE，14．5升甲 醇，1升单甲苯胺和 0．002 的 1：l的环烷 酸铁 与环戊二烯铁混合物。添加量为 1 2 ， 当时波兰人没有做稳定轻烃 (I)提高辛烷 值的研究。 1986年我国邓天洲等进行了甲醇—— 凝析油混合燃料的研究，成功地将波兰人的 成果顺利的在稳定轻烃 (1)上试验成功 ，显 著地提高了辛烷值，可提高 8～9个单位。不 但 MTBE和无水乙醇。通过他们的试验，证 明甲醇配合无水乙醇或 MTBE都可 以提高 稳定轻烃 (Ⅱ)的辛烷值 ．各项指标基本上 符合国家车用 90#汽油标准。 但是目前该法没有大量推广+因为添加 剂甲醇、乙醇等加入量达到 20~25 。无论 甲醇和无水乙醇的价格 目前都偏高 ，市场价 格甲醇大致在二千元上下 ，无水乙醇价格更 高，如此配方比例，经济效益差，何况靠助 溶剂来增加互溶性 ，极易受到水分干扰而分 层，要做到稳定轻烃 (i)、甲醇、乙醇变成 无水是十分困难的，一旦分层就会千万巨大 损失。 2、3．2加入添加剂 MEM：赵树清等“ 提 出使用添加剂 MEM (成分不详)，当加入量 达到 40 时可使稳定轻烃 (1)的辛烷值提 高到 80(-S达辛烷值)。 问题是 MEM 的添加量达到 4O ，成本 上是否合算?由于没有公布 MEM 的组成，加 之他们是在 1987年做的试验，当时合算，可 是以目前原材料市场价格核算成本是否合算 就不清楚了。总之作为添加剂来讲 ，加入量 达到 40 已经失去添加剂的意义了。 2．3．3其他提高辛烷值的添加剂 ：国 外有许多提高辛烷值的舔加剂，诸如丙二酸 酐或酯“”，甲苯、甲基叔丁基醚、烷基化物 和异戊烷的混合物“”，碳酸二乙酯也可以提 高车用汽油辛烷值“ ，均可提高辛烷值达到 100 (RON) 以上 。 加入量至少 3 体积，一般在 5 体积时 效果最好，碳酸二乙酯甚至在 10 时效果最 好。问题是在我国上述化工产品的价格相当 高，生产的厂家很少，从成本上来讲是不合 算的。国外也没有使有用丙二酸酐等作添加 剂提高稳定轻烃 (1)的辛烷值报道。 2．3．4添加剂 TKC：针对上述各添加剂 的缺点，山东省临沂地区能源监测站史兆宪 工程师等开发出一种新添加剂 TK“ ，该添 加剂的配制原料便宜，国内厂家大量生产，添 加量不高于 5 ，经过大量实际使用效果表 明，该法是成功的，无论从效果上，还是从 成本上来讲 ，都领先于目前国内外添加剂的 水平。该法试验情况即将在有关杂志上发表。 3．小 结 我国的石油资源并不丰富，按现有的开 采速度，只够开采二十年“ ，人们应有节约 能源的紧迫感，所以如何将稳定轻烃 (1)转 换为合格的车用汽油就具有重大的现实意 义 除了采用异构化。”稳定轻烃 (1)中的 直链烷烃外，其他方法中，有的适合国外情 况 ，不适合我国使用，只有加入添加剂方法 适 台我 国 目前技 术和 经济条 件：尤其是 TKC 参考文献 [1]邓天洲，石油与天然气化工，15(4)，13 【l986)。 [2]G、A．Olah(to Elpaso Products Company)U．S US 4508615 Apr、 2。 1985 [3]罗庆金等，石油与天然气化工，20，】】(1 gg1) E43～ E83从略 [收稿 日期 1994．7] 维普资讯 http://www.cqvip.com