光气生产技术简介

全国光气行业协作组 会 议 交 流 材 料 2009.11 光气生产技术简介 杨在建 赛鼎工程有限公司 （原化学工业第二设计院） 山西·太原 2009.9.20 目 录 1 光气简介...................................................................................................... 1 1.1 概述.................................................................................................... 1 1.2 物理性质 ............................................................................................ 1 1.3 化学性质 ............................................................................................ 2 1.4 毒性.................................................................................................... 4 2 我国光气生产及其安全设计标准的历史与现状 ............................................ 5 3 光气生产技术 .............................................................................................. 6 3.1 光气生产发展 ..................................................................................... 6 3.2 一氧化碳制备 ..................................................................................... 7 3.3 氯气干燥 ............................................................................................ 8 3.4 光气合成 ............................................................................................ 8 3.5 光气液化和精制.................................................................................. 9 3.6 含光气废气的破坏处理 ....................................................................... 9 3.7 安全生产技术 ................................................................................... 10 4 光气化产品概述 ..........................................................................................11 5 光气化产品生产的发展方向 ....................................................................... 12 5.1 生产技术路线 ................................................................................... 12 5.2 光气化产品品种................................................................................ 12 光气生产技术简介 赛鼎工程有限公司（原化学工业第二设计院） 杨在建 1 光气简介 1.1 概述 光气(Phosgene)，学名碳酰氯(Carbonyl Chloride)，又名羰基二氯、氧氯化碳、氯代甲 酰氯等，分子式 COCl2，分子量 98.916。光气是无色、不燃、有特殊气味、剧毒、易液化的 气体。由于光气有两个酰氯，所以化学性质活泼，它不但具有酰氯的通性，而且能与伯胺类 化合物生成异氰酸酯，与二羟基化合物，如双酚 A生成聚碳酸酯，因而在有机合成工业上有 较为广泛的用途。由于光气的比重比空气大，又是窒息性毒气，第一次世界大战期间，英、 德、法等国曾用光气、氯气、四氯化碳、氯化苦、三氯化砷分别按比例配制成毒气，制造双 光气和氯甲酸氯甲酯用于战争，造成较大伤亡。由于光气即可造福于人类，又可给人类带来 灾难，所以光气的安全生产尤为重要，应引起足够的注意。尽管我国已有成熟的光气生产技 术，由于社会 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 不同，某些资本主义国家(如美国)严禁将光气技术传入我国大陆。 1.2 物理性质 光气在常温常压下为无色气体，比空气重得多。光气对人的嗅觉影响因光气在空气中浓 度不同而异，吸烟者对光气的存在更为敏感。当空气中光气浓度较低(0.5ppm)时，初闻有一 定香味，类似干青草或烂苹果的气味，但浓度较高时，对喉、鼻、眼等器官的刺激使人无法 忍受。 低温或加压时光气易被液化。纯净的液态光气为无色液体，密度比水大。工业品由于带 有杂质而呈淡黄至草绿色。液态光气危害程度很大，应尽可能使用气态光气工艺技术。 光气微溶于水，易溶于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、煤油、有机酸、有机 酯等有机溶剂，其溶解度取决于温度和光气分压，故工业上光气化较多采用溶剂法，在一定 温度、压力下将光气通入溶剂，然后再进入反应系统。 光气常见物理性质见下表。 光气常见物理性质 项 目 数 据 熔点 -127.84℃ 沸点 7.48℃(101.3kPa) 密度(液) 1388kg/m3(20℃) 蒸气压力 161.68kPa(20℃) 蒸气比重 3.4(空气=1.0) 2 项 目 数 据 临界温度 182℃ 临界压力 5.68MPa 临界点密度 520kg/m3 7.5℃气化潜热 243J/g 7.5℃液体热容 100.8J/K·mol 生成热 自元素 218kJ/mol 自 CO和 Cl2 108kJ/mol 熵 7℃ 280J/K·mol 25℃ 284J/K·mol 表面张力 0.0℃ 0.0346N/m 16.7℃ 0.0200N/m 34.5℃ 0.0176N/m 46.1℃ 0.0159N/m 1.3 化学性质 光气在常温下稳定，加热或遇水分解。因光气有两个酰氯，其化学性质极为活泼，能与 多种无机物和有机物反应。光气与活泼金属或无机物反应时为氯的提供者，生成相应的氯化 物。与含有活泼氢的有机物反应时，它可以引入酰氯或羰基，生成相应的酰氯化合物，碳酸 酯、尿素、脲或异氰酸酯等。 1.3.1 分解反应 1.3.1.1 热分解 光气加热后可分解为一氧化碳和氯气，其分解率见下表。 光气的热分解率 温度，℃ 100 208 309 400 503 553 603 800 热分解率，% 0.45 0.83 5.61 21.26 67 80 90 100 1.3.1.2 水解 光气微溶于水，遇水蒸汽会水解为二氧化碳和氯化氢，但水解不完全。在催化剂作用下， 光气遇水会全部分解。用此反应可破坏废光气并回收盐酸。 1.3.2 氯化反应 光气能与活泼金属反应生成氯化物，其反应条件与金属活泼性有关。如常温下与钠接触 就能反应，与锌则需加温才能反应。干燥光气与一般金属不反应，故可用钢管输送光气。 光气与金属氧化物(MeO)反应生成高纯度的氯化物(MeCl2)和二氧化碳。光气与金属硫化 (MeS)反应生成氯化物和羰基硫(COS)，如光气与硫化钠反应生成氯化钠和羰基硫，此反应 3 可用于光气容器的消毒。 光气与 10～20%的氢氧化钠溶液反应生成碳酸钠和氯化钠，这其实是光气水解反应产物 与氢氧化钠的反应产物，利用此反应可破坏废光气。 1.3.3 与氨的反应 光气与氨反应剧烈，产物是尿素、氨基甲酰氯。氨基甲酰氯不稳定，可进一步反应生成 缩二脲、氰尿酰胺、三聚氰胺(氰尿酸)，有时还会有三聚异氰酸。利用氨与光气能迅速反应 的特点，在光气合成、使用、贮存的装置附近，常设置喷氨管道，光气万一泄漏时可作为应 急解毒措施之一。 1.3.4 与胺的反应 伯胺与光气的反应与氨相似。由于反应放热，并有氯化氢产生，而氯化氢又能与胺生成 相应的胺盐酸盐，胺盐酸盐使反应物料粘滞，甚至固化，从而使反应无法进行，因此需要加 一定量的溶剂将伯胺稀释后再与光气反应。伯胺与光气反应第一步生成氨基甲酰氯，进而受 热分解生成异氰酸酯。伯胺过多时与氨基甲酰氯或异氰酸酯反应生成脲(副反应)。工业上用 此反应生产脂肪族和芳族异氰酸酯。 二伯胺与光气反应与单伯胺类似。工业上用此反应生产聚氨酯塑料原料，如甲苯二异氰 酸酯(TDI)(以间甲苯二胺 MTD为原料)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(以苯胺和甲醛为原料) 等。邻位的二胺化合物，如 TDI生产过程中，由于甲苯硝化生成的 2，3-，3，4-二硝基甲苯 还原生成的邻甲苯二胺(OTD)，与光气反应则生成甲基苯并咪唑酮。由于苯并咪唑酮有氨基， 可与异氰酸酯反应而生成相应的脲，大大降低异氰酸酯收率。 肼与光气反应生成相应的脲的衍生物 N，N-二氨基脲。 仲胺与光气反应生成相应的四取代脲。但仲胺与光气等摩尔反应生成的中间产物氨基甲 酰氯对热较为稳定。 由于叔胺氮原子无相连的氢原子，所以叔胺与一般酰化剂不反应，与光气的反应也与伯、 仲胺不同。如三甲胺与光气反应生成 N，N-二甲基氨基甲酰氯(CH3)2NCOCl，且不能再分解。 1.3.5 付列德尔—克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化反应 在催化剂无水三氯化铝作用下，芳烃与光气作用生成芳基甲酰氯，有过量芳烃存在时则 生成芳酮。 叔胺与光气也可发生付—克酰基化反应。如染料中间体米蚩酮［(CH3)2NC6H4］2CO 等 的生产都是基于这一反应。 1.3.6 与醇与酚的反应 羟基化合物(如醇或酚)与光气反应，当醇或酚与光气等摩尔反应且温度较低时主要生成 氯甲酸酯；当醇或酚摩尔数高且温度较高时碳酸二酯的产率增加。二酚类化合物与光气反应 可生成聚合物，如双酚 A与光气反应生成聚碳酸酯。 1.3.7 与酮、酰胺、羧酸的反应 脂肪酮与光气反应生成烯氧基甲酰氯，如甲酮与光气生成乙烯氧基甲酰氯 4 CH2=C(OCOCl)CH3。 羧酸与光气反应生成对应的酰氯。 酰胺与光气反应脱水生成腈。 氨基酸与光气反应生成 恶唑烷二酮，此反应已用于氯甲酸酯衍生物的分离与提纯。 1.3.8 其它反应 多碳脂肪烃，如石蜡与光气反应可生成相应的酰氯化合物。 烷基碳酸金属盐与光气反应生成氯化焦性碳酸酯与焦性碳酸烷基酯。 某些闭环化合物与光气反应后能开环，如环氧乙烷与光气反应生成氧氯乙基甲酰氯。 乌洛托品与光气反应生成加成物，加成物进一步分解为氯化铵、氯化氢和二氧化碳。因 此，乌洛托品可用作防光气口罩的浸渍剂和抗毒剂，也作为光气中毒者早期的抢救药品之一。 1.4 毒性 光气为窒息性毒气，毒性比氯气约大十倍，比重又比空气重得多，如使用不当，就可给 人类带来巨大的灾难。 空气中不同浓度光气对人体的反应见下表。 人吸入不同浓度光气的反应 光气浓度 mg/m3 ppm 人 体 反 应 0.4～4 0.1～1 有嗅觉，最大安全接触浓度 8 2 对眼、鼻有轻微刺激 5～10 1.25～2.5 长期接触有生命危险 20 5 一分钟内引起咳嗽 40 10 不到一分钟引起眼、呼吸道刺激 50 12.5 30～60分钟有生命危险 80 20 1～2分钟对肺有严重损伤 100 25 30分钟有生命危险 360 90 迅速致死 对健康的危害主要是损害呼吸系统，导致发生化学性肺类和肺水肿。 必须说明的是，在浓度较低吸入光气时间较短(20mg/m3，1分钟)时，对支气管粘膜和肌 层无局部刺激作用，经一段潜伏期后，会直接损害肺泡—毛细血管膜，从而出现肺水肿。在 较高浓度(大于 400mg/m3，1分钟)时光气对支气管粘膜和肌层有局部刺激作用，引起支气管 痉挛，因此可能在肺水肿之前就会发生窒息。 我国标准《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2-2002)和前苏联法规规定车间空气 中光气最高容许浓度为 0.5mg/m3。美国、德国、日本等国规定职业环境空气中最高允许浓 度为 0.4mg/m3(0.1ppm)。 5 2 我国光气生产及其安全设计标准的历史与现状 我国光气生产已有 30 余年历史。二十世纪六十年代，全国仅有太原化工厂、大连染料 厂、上海染化二厂、四川晨光化工厂等数家工厂生产光气。装置规模一般只有年产几百吨， 且采用釜式反应器，用电弧炉以木炭和二氧化碳为原料生产一氧化碳。 二十世纪七十年代，随着氨基甲酸酯农药多菌灵、西维因、速灭威等及甲苯二异氰酸酯 的生产，建立了一系列新的光气生产点，如江苏无锡惠山农药厂、江阴农药厂、黑龙江鹤岗 农药厂、陕西宝鸡农药厂、上海东风农药厂、重庆长风化工厂等，装置规模也增大到年产几 千吨，同时采用了列管反应器，一氧化碳来源也改为焦炭纯氧造气。 二十世纪八十年代，随着我国改革开放的深入，光气生产厂迅速增加。据 1985年统计， 全国光气生产厂家 32家，光气年生产能力 5.6万吨。这些企业分布在十三个省市，江苏省最 多。其中有液态光气储存的企业 6家，日常储量 65.5吨。我国光气生产厂虽多，除引进日本 技术年产 1万吨 MDI的烟台合成革厂外，大多数规模都很小，年产光气从几百吨到几千吨。 由于历史上的种种原因，大部分生产厂都遗留了许多事故隐患，存在着总体布置不尽合理、 工艺装备水平低、安全防护措施缺乏、管理基础差等问题，伤亡事故时有发生。 骇人听闻的 1984 年印度博帕尔事件发生后，前化工部极为重视，针对我国光气生产现 状，多次召开安全生产会议，发布了一系列光气安全生产文件，由国家拔款和企业自筹款， 委托化工部第二设计院等单位对全国光气生产厂进行改造，并委托化工部第二设计院编制了 《光气及光气化产品生产安全暂行规定》［即(86)化生字第 803号文附件］及《光气及光气化 产品生产安全 规程 煤矿测量规程下载煤矿测量规程下载配电网检修规程下载地籍调查规程pdf稳定性研究规程下载 》(LD31-92)等法规、标准，规范了我国的光气安全生产。此外，化工部还 委托化工劳动保护研究所进行“光气及光气化产品企业安全评价”研究，在研究成果基础上形 成了标准《光气及光气化产品生产装置安全评价通则》(GB13548-92)，给光气装置的安全评 价提供了依据。1992年底，光气安全改造工程在大部分生产厂完成。对不具备安全生产条件 的两家光气生产厂限其停产。有的厂进行了搬迁，有的厂进行了合并，有的厂自然淘汰。改 造后，光气生产工艺和设备得到了改善，安全状况得到了改善，并获得了经济效益。光气中 毒事故由改造前的 5.1起/年下降到改造后的 1.5起/年，且人数由 12.7人/年下降到 1.75人/ 年。但因历史原因，光气装置仍存在不少问题，如安全距离不足，生产工艺和装备水平低， 计量、安全仪表采用、投用率低，管理水平不高，各种安全防护措施(通风、尾气破坏设施) 不健全等，改造工程应继续进行下去。 二十世纪九十年代，随着甲苯二异氰酸酯(TDI)装置的引进建设，光气生产点迅速增加， 如甘肃白银 805厂的年产 2万吨 TDI装置(两次扩建现已达到年产 5万吨 TDI能力)，上海吴 淞化工总厂的年产 1 万吨 TDI 装置（2002 年被山东烟台巨力聚氨酯公司购买，易地在山东 烟台扩建为年产 2万吨 TDI装置），山西太原化工厂的年产 2万吨 TDI装置(2002年被中国 蓝星集团兼并，扩建为年产 3万吨 TDI装置)、河北沧州大化集团的年产 2万吨 TDI装置(2003 年扩建为年产 3万吨 TDI装置)。这些装置的光气装置均为万吨级规模，并采用分散控制系统 6 (DCS)，使我国的光气生产水平达到了国外二十世纪八十年代的水平。 进入二十一世纪，随着大规模甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)装 置的迅速建设，大生产能力的光气生产点迅速增加，如上海合资年产 16 万吨 TDI 装置，烟 台万华年产 16万吨 MDI装置（由原 1万吨 MDI装置逐步扩建而成）、宁波万华年产 20万吨 MDI装置、河北沧州大化年产 5万吨 TDI装置、辽宁葫芦岛北方锦化聚氨酯有限公司年产 5 万吨 TDI装置。同时在建的还有上海拜尔年产 30万吨 TDI装置，宁波万华年产 30万吨 MDI 装置、山东烟台巨力年产 5万吨 TDI装置。 《光气及光气化产品生产安全规程》(LD31-92)实施多年，它对规范我国光气安全生产、 设计起到了积极的作用。但随着大规模光气装置的建设，该标准需要修改更新，所以，国家 质量技术监督局 2001 年下达了修改此规程的任务，由化学工业第二设计院（即现在的赛鼎 工程有限公司）负责编制，归口新成立的国家安全生产监督管理局管理。我院编制小组结合 了国内设计、研究、生产的实际情况，以及参考了国外安全工程技术资料，进行了必要的调 查研究工作；认真 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了《光气及光气化产品生产安全规程》LD31-92执行 10年多的经验， 吸取事故教训，并广泛征求了全国行业内的有关单位的意见，同时考虑了国内的现状与发展 趋势，最后编制完成了国家标准 GB19041-2003《光气及光气化产品生产安全规程》。 GB19041-2003已于 2003年 10月 1日实施。 3 光气生产技术 3.1 光气生产发展 1812年，约翰·大卫(John Davy)将一氧化碳和氯气混合，放在太阳光下照射首次合成光 气，光气由此而得名。 1868年，施里根·拜翼尔(Schritgen Bneyey)将四氯化碳及氧化锌的混合物装在密闭管内 加热到 250℃合成光气。 1878年，柏特诺(Paterno)在黑暗中将氯气通入炽热的骨炭而合成光气。 随后还发现，将一氧化碳通入沸腾的五氯化磷可生成光气；将氯仿、重铬酸钾及硫酸的 混合物加热也可生成光气；氯仿或四氯化碳在光照下也会缓慢氧化生成光气；四氯化碳、氯 仿、氯乙烯等氯化物燃烧时也会产生光气。由于光气是剧毒气体，上述反应带来的安全问题 不容忽视。 工业化制造光气的方法是用一氧化碳和氯气作原料，以活性炭为催化剂合成光气。常用 的活性炭是椰壳炭和煤基炭，吸附率较大的椰壳活性炭催化作用要好一些。合成光气用原料 一氧化碳和氯气都要求精制，尤其要求脱除水份、氢和烃。因为水与氯气反应生成氯化氢和 次氯酸，水还会引起光气分解，也生成氯化氢。氯化氢和次氯酸会造成设备腐蚀，影响生产 正常运转，甚至造成氯气、光气外泄而造成事故。氢和烃，如甲烷也会与氯气反应生成氯化 7 氢，同时此反应还会激发起氯与铁的反应而损坏设备。氢-一氧化碳-氯气三组分体系是有爆 炸危险的混合气体，在常压下，其爆炸上限为一氧化碳含量 69%，下限为氢气含量 5%。因 此，一般要求一氧化碳中氢含量大大小于 5%，以确保安全。 3.2 一氧化碳制备 一氧化碳制备方法很多，有二氧化碳还原法、焦炭氧化法、水煤气法、天然气法或石脑 油裂解法等。此外，某些工业尾气中也含有一氧化碳，如碱性氧气炼钢转炉炉气一氧化碳含 量为 50～70%；密闭电石炉炉气一氧化碳含量为 75～85%；黄磷炉炉气一氧化碳含量为 80～ 90%。这些气体经过精制应可用来合成光气。 一氧化碳中的不凝气体不利于光气的分离回收，而不凝气体中的水分、烃、氢在反应器 中可能生成氯化氢，有些杂质还会毒害催化剂，而硫化物经反应还可能生成硫的氯化物。主 要有害杂质控制指标如下： H2O＜100ppm(V) CH4+H2＜4.0%(V) CO2＜1.0%(V) NH3＜5ppm(V) O2＜0.4%(V) 总 S＜1mg/m3 我国各光气生产厂大多仍采用五十年代引进苏联设计的一氧化碳发生炉，采用冶金焦和 纯氧为原料，间歇加料，定期停炉排渣，单台炉产气量仅 100 标 m3/h 左右。赛鼎工程有限 公司（原化工第二设计院）二十世纪九十年代末开发出一种新型一氧化碳发生炉，已应用多 个项目。该发生炉现已成为国家专利。该发生炉以焦炭、氧气和净化回收来的二氧化碳为原 料，间歇加料、连续排渣、连续产气，操作简便，单炉生产能力大(2000～2500标 m3/h，以 100%CO计)。粗一氧化碳气采用 MEDA(N-甲基二乙醇胺)法净化，然后用分子筛处理，即得 到高纯度［可达 98.5%(V)］一氧化碳。用二氧化碳-纯氧-焦炭连续气化制一氧化碳，国外一 些公司也在探索开发，到目前为止，只有专利报道，尚无工业化生产应用。赛鼎工程有限公 司一氧化碳发生炉的开发成功，为一氧化碳制备开辟了一条新的途径。 对一氧化碳含量不高的气体，如水煤气法、天然气法或石脑油裂解法制的气体，要经过 分离精制才能用于光气合成。分离精制的方法有低温精馏、溶液吸收、固体吸附等。 低温精馏分离是林德(Linde)公司 1925年开发的，投资高，操作成本高，氮— 一氧化碳 难于分离。 液体吸收分离有 1914 年巴斯夫(BASF)公司开发的铜氨液吸收，美国坦耐克(Tenneco) 公司七十年代开发的双金属盐络合吸收(亦称 Cosorb法)及日本日立公司八十年代在 Cosorb 基础上开发的 Hisorb法。Cosorb法对水分要求严格。甘肃白银 805厂年产二万吨甲苯异氰 酸酯装置就采用 Cosorb 工艺净化分离一氧化碳。Hisorb法吸收液要采用一些稀有金属，价 格较贵。液体吸收分离预处理复杂，设备多，投资大，操作成本高。 固体吸附分离是八十年代以来研究开发活跃的领域。吸附剂一般可分为含铜和不含铜两 类。工艺路线可分为一步法和二步法。二步法工艺不用载铜吸附剂，第一步吸附除去二氧化 碳，第二步吸附分离一氧化碳。国外从七十年代后期就进行一步法的研究，很多工程问题未 8 能解决，至今还停留在工业性试验阶段。八十年代中期，化工部西南化工研究设计院在国内 率先进行吸附分离一氧化碳研究，最后采用二步法工艺路线，其投资、成本、能耗仅为 Cosorb 法的 60～70%，但吸收分离法有大量废气排空，对环境有一定的影响。 赛鼎工程有限公司的氧气- 二氧化碳-焦炭法造气，MEDA法净化得到的一氧化碳与水煤 气法造气，西南院的二步吸附法提纯得到的一氧化碳在成本上基本持平，如果副产气(如氢气) 得不到有效利用，则前者更有利。我们的结论是，如工艺过程只用一氧化碳(如甲酸、甲醇、 草酸、醋酸、醋酐装置)最好选择氧气—二氧化碳—焦炭法工艺路线。如工艺过程还需要氢气 (如光气化异氰酸酯装置等)，则选择水煤气造气，二步吸附提纯工艺路线。 3.3 氯气干燥 光气合成所用氯气必须干燥，水分要求小于 0.005%(wt)(50ppm)。而液氯标准GB/T5138- 1996 中优等品、一等品、合格品的过分要求分别为 0.015%、0.030%、0.040%(wt) (即 150ppm、300ppm、400ppm)，不能满足合成光气用氯气水分要求。南京化工学院采用酸性 分子筛吸附技术进行了氯气干燥的工业化试验。结果表明，工艺路线可行，但设备腐蚀问题 难于解决。 又据烟台合成革厂十几年的运行经验，氯气中水分高对光气生产无什么影响。旧国际 GB5138-85中水分为 0.05%(wt)(500ppm)，比现在标准高得多，该厂所用液氯来自全国各地， 也未发生过因水分高影响光气装置运行事故。 此外，氯气的干燥也可在液氯生产中解决。 3.4 光气合成 合成光气的主要设备是光气合成器，内装活性炭催化剂。由于光气的反应热为 108kJ/mol，属中等放热反应，其绝热温升可高达 550℃以上，所以反应热必须及时移出，否 则可使光气分解。如采用钢设备，还会引起氯与铁反应而损坏设备。光气合成器现多为列管 式，材料有钢、镍、高镍合金。大产量、高压力生产时一般采用镍或高镍合金管。光气合成 器一般采用二到三级，最后一级一般采用活性炭床合成器。级数越多，对各反应管阻力降要 求越小，反应越彻底。进料一氧化碳一般高于化学计量 3～10%，以使氯反应完全。一般要 求光气中游离氯小于 100ppm。 光气合成器管间冷却介质一般为水，也有用油冷却合成器，又用水冷却油的。还有的为 了利用反应热，提高一级合成器反应温度，利用反应热副产蒸汽。 从合成器出来的合成光气可直接送往光气化工序使用。也有的将气态光气液化后使用， 这样可提高光气纯度，便于贮运。但液化过程中有不凝尾气排出，必须经处理后方可排放。 目前我国光气生产厂大多数使用气态光气。这样除工艺简单外，在使用中也较液态光气安全。 由于光气中毒造成死亡事故的大多为液态光气生产厂，因为泄漏的液态光气会造成车间空气 中光气浓度很高。 我公司在长期的光气装置设计中形成了自己独有的设计技术，并于 2001 年申请专利。 2004年 8月 18日《填函式光气合成器》（专利号 ZL 01232152.4）专利授权公告（生效）。 9 3.5 光气液化和精制 光气的沸点为 7.48℃，很容易用加压冷凝的方法来液化。出液化器的不凝性气体中仍会 有一定量光气，须用溶剂来洗涤吸收。常用溶剂有邻二氯苯、氯苯、甲苯等。溶剂吸收后的 尾气还含有少量光气，经送往尾气处理系统处理后才能放空。 光气的精制主要为了控制光气中的游离氯。光气合成时一般用一氧化碳过量的办法来降 低游离氯的含量，但如果下游工序对游离氯敏感，则可以用加酚或活性炭吸附法来处理。后 一种方法较好一些，光气纯度高，氯和光气损失小。 有些下游光气用户（如 PC 生产）对光气中四氯化碳含量有限制，除限制一氧化碳中的 甲烷含量外，可以采用精馏的方法去除光气中的四氯化碳。 3.6 含光气废气的破坏处理 由于光气的剧毒性，含光气废气必须破坏处理后方可排空。 废光气废气的来源不外乎下述几种： (1)液化光气尾气； (2)光气化过程尾气； (3)装置安全泄压系统(泄压阀、爆破膜等)排气； (4)装置安全抽吸(象鼻管)系统抽吸气。 前两种气源为稳定气源，应先回收有用气体，如光气、氯化氢后再去破坏处理。回收方 法主要采用深冷法和溶剂吸收法。两种方法可同时采用，也可只使用其中一种。深冷法只限 于大型装置，同时适用于液态光气工艺流程使用。溶剂吸收法可采用三至四级的鼓泡吸附器 或喷淋吸收塔、填料塔来吸收。吸收饱和后可送回工艺过程中，或加热脱吸回收光气，溶剂 循环使用。工业上常用的溶剂有氯苯、邻二氯苯、甲苯等，主要依工艺过程所用溶剂而定。 也可采用两段反应工艺来回收光气化过程尾气。设两个反应器，主反应器排出尾气通入 预反应器，将尾气中光气在预反应器中用掉大部分后再排出处理，主反应完成反应排料后再 将预反应器物料导入主反应器中继续通入光气反应，预反应器另加新料。也可将两个反应器 交替用作主、预反应器，这样可简化回收流程。 工业上采用的含光气废气破坏处理方法有碱水法、氨法、蒸汽法、焚烧法和催化水解法。 装置安全泄压系统排气只能采用碱水法破坏才能保障安全。回收后的废气和抽吸气可采用上 述任何一种方法处理。 3.6.1 碱水法 10～20%的氢氧化钠水溶液与废气接触起碱解与水解作用，光气破坏生成氯化钠，碳酸 钠等无机盐。常用处理设备有多级鼓泡吸收器、填料喷淋塔、湍球塔等。一般对光气的处理 效果在 80%左右，最高能达到 90%。碱水法在我国普遍应用，缺点是耗碱量太大。 3.6.2 氨法 氨与光气接触反应速度较快，产物是尿素和氯化铵。破坏效率较碱水好，可达 95%以上。 因氨较贵，不单独采用，常用作碱水法之后的辅助处理。生产上采用气相法(通入气氨)和气- 10 液相法(5～10%氨水)。气-液相法可回收反应残液作农肥用。 3.6.3 蒸汽法 蒸汽与光气接触后发生水解反应，生成二氧化碳和氯化氢。水解速度随温度提高而加快。 这是一种较老的经典办法。在工业上为加快反应速度，多采用过热蒸汽，设备则采用蒸汽喷 射泵。一般破坏效率达 95%以上。如延长接触时间，设备保温好，破坏效率还可提高，因产 物氯化氢水吸收后成为盐酸，因此喷射泵及下部贮槽应采用耐热且耐盐酸腐蚀材料制成。这 种方法蒸汽与冷却水用量大，设备材料要求高，处理费用较高，不宜采用。 3.6.4 焚烧法 光气受热时分解为一氧化碳和氯气，温度越高分解率就越高，800℃时可达到分解完全。 分解产物是一氧化碳、氯气等，尚需回收与处理后排放。巴斯夫(BASF)公司提出采用焚烧法 处理含大量一氧化碳和其它微量气体的光气尾气，尚未见工业化报道。 3.6.5 催化水解法 光气遇水生成二氧化碳和氯化氢，但速度很慢。水解不完全。用催化剂可全部水解。工 业上采用的主要方法有： (1)活性炭法 (2)α氧化铝法 (3)γ氧化铝法 (4)SN-7501催化剂法。 SN-7501是沈阳化工研究院筛选出的一种以硅砂为骨架，表面为活性硅铝膜型的光气水 解专用催化剂，已在许多小光气生产厂使用。 催化水解法可回收盐酸，取代碱水法和氨法可节省废气处理费用，应积极推广使用。 3.7 安全生产技术 光气装置应采用的安全措施在《光气及光气化产品生产安全规程》(GB19041-2003)中讲 得已很具体，此处不赘述。下面谈谈安全生产技术发展和动向。 九十年代引进的几套甲苯二异氰酸酯(TDI)装置都配置有呼吸空气系统和软管(象鼻管)抽 吸系统。呼吸空气接头和软管接头遍布整个装置。维修、检修、取样等常规操作时，操作人 员背负呼吸器到现场，将呼吸器与呼吸空气接头连接，戴上呼吸器；打开软管接头上的阀门， 使软管开始抽吸；将软管头对准要操作的部位(如法兰接口、取样口等)。然后再开始操作。 这样可起到双重保安(保护呼吸道和将有毒气体抽吸走)作用。当发生泄漏，现场需要操作时， 操作人员可使用自给/外接两用呼吸器进行操作：戴上呼吸器，利用自给气瓶的空气到现场； 将呼吸器与呼吸空气接头连接，改用管网呼吸空气进行现场操作；操作完撒离时改用自给气 瓶气，断开呼吸空气接头。 国内外大光气和光气化装置大都为露天或敞开布置，这样万一发生泄漏时毒性气体不易 积聚，造成人员中毒。巴斯夫(BASF)等公司有密闭布置的装置，这样万一发生泄漏时不至于 大面积受累，且易于处理，减少损失。如果采用密闭布置，室内必须为微负压，排气必须通 11 往尾气破坏设施。 光气合成器冷却介质一般为水，如发生泄漏会造成整个系统的破坏。国外现在有将冷却 水换为冷却油的趋向，这样更利于装置的安全操作。 4 光气化产品概述 光气是重要的有机合成原料。世界光气产量以每年 3.5～4.0%的速度在递增。七十年代 末世界光气年产量为 70万吨，八十年末达到 100万吨。 据 1990 年末统计资料，光气的主要用途是生产聚氨酯的基本原料之一——二和多异氰 酸酯。光气 45%用于甲苯二异氰酸酯(TDI)，35%用于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和多亚 甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，10%用于聚碳酸酯(PC)，10%用于其它光气化产品和用途。 其它光气化产品虽仅使用 10%的光气量，便产品的覆盖面较大，分布较广泛。产品包括 农药、医药、染料、涂料、塑料引发剂等。 光气与伯胺反应生成异氰酸酯。用作聚氨酯原料的二异氰酸酯类产品除 TDI、MDI、PAPI 外，有萘撑二异氰酸酯(NDI)、二甲基二苯基联苯二异氰酸酯(TODI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、苯二甲二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲撑二异氰酸酯 (HMDI)。其它主要异氰酸酯有用于农药、医药、合成材料中间体的甲基异氰酸酯(MIC)、用 于涂料及毛纺织品柔软剂中间体的正丁基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯等。 光气与仲胺反应生成的氨基甲酰氯对热较稳定，可分离出来。主要的氨基甲酰氯产品有： 用作医药、农药、染料、合成材料中间体的二甲氨基甲酰氯、二乙氨基甲酰氯、甲基苯基氨 基甲酰氯等。 光气与羟基化合物(醇或酚)在较低温度下等摩尔反应主要生成氯甲酸酯。主要氯甲酸酯 产品有：用作选矿的浮选剂、香料、农药、医药中间体的氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸 异丙酯、氯甲酸环己酯、氯甲酸异辛酯、氯甲酸苄酯等。氯甲酸异辛酯的过氧化物则是聚氯 乙烯的优良引发剂。 光气与羟基化合物(醇或酚)在较高温度下反应主要生成碳酸酯。主要碳酸酯产品有：用 作医药和农用化学品中间体的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸丙烯酯等。碳酸 丙烯酯还可用作溶剂来脱除气体中的二氧化碳。由碳酸酯制得的过氧碳酸酯是有效的聚合催 化剂和漂白剂。 光气与甲苯反应可制成对苯二甲酸。光气与硫醇和双硫醇反应生成杀虫剂中间体的氯代 硫赶甲酸酯。 光气可直接用作聚合物制备，如聚碳酸酯和聚脲。光气也可用于生产成纤聚合物聚酮和 聚脲。 光气可用于柏油、沥青、焦油、淀粉木质素的改性；也能用来改进和延长胰岛素的效用。 光气和聚乙烯醇、聚苯乙烯反应可加工制得离子交换树脂。光气也可用于改进聚烯类纤维的 12 着色能力。 光气可用于稀有金属铂、铀、环、铌的回收处理。光气也可用于氯化铝、氯化铍及三氯 化硼的制造。光气本身或与亚硫酰氯(SOCl2)结合可作为液态二氧化硫的专用稳定剂。光气也 可用作四氯化碳和其它氯化烃的起始原料。 光气与甲醇反应生成的氯甲酸甲酯氯化后可制得双光气(氯甲酸三氯甲酯)，可用作脱氢 剂，也可用作 3-异氰酸丙酰氯(摄影行业材料)、异氰酸甲酯-聚乙烯树脂(塑料)、青霉素(医药) 和乙酰基烷烃类除草剂。 5 光气化产品生产的发展方向 5.1 生产技术路线 光气是重要的有机合成原料，但因其剧毒性，人们一直在寻找非光气化的工艺路线来取 代光气化路线。其中进展最大的为非光气法二异氰酸酯生产工艺。 传统二异氰酸酯生产是以二硝基物加氢后的二胺基物与光气反应。这需要氢气、氯气和 一氧化碳。而氢气和氯气最后作为副产物氯化氢离开反应。新的非光气法二异氰酸酯生产是 以二硝基物与一氧化碳直接合成的羰基合成法。其中有由硝基物与一氧化碳直接合成异氰酸 酯的一步法和由硝基物、一氧化碳与醇首先合成氨基甲酸酯，然后加热生成异氰酸酯的二步 合成法。若按化学计量来比较 TDI生产所需原料，则传统工艺每生产 1molTDI需耗用 6mol 氢气、2mol一氧化碳和 2mol氯气，副产 4mol盐酸。采用直接法，仅需 6mol的一氧化碳即 可。显然，直接法要优越得多。直接法生产二异氰酸酯，一氧化碳在生产成本中占的比重很 大，因此采用先进的一氧化碳制造方法就显得重要了。直接法生产二异氰酸酯有许多优点： 工艺流程简单、能耗低、无腐蚀性，可以大大降低生产成本。目前有关的研究工作正在世界 范围内十分活跃的进行。作为硝基化合物还原羰基化的催化剂，无论是一步法还是二步法， 主要应用了第八族过渡金属，如钯、铑和钌的配合物。钴和镍系催化剂活性较低。世界上进 行这方面的研究的公司主要有 ARCO、ICI、住友化学、三井东压、ACC、三菱化成、Bayer、 旭化成、Olin、Shell等。研究的产品主要有 TDI、MDI、IPDI等。 另外，还有用非光气法从甲醇生产碳酸二甲酯、非光气法生产聚碳酸酯的报道。 5.2 光气化产品品种 尽管光气有剧毒，但其良好的反应性使其在有机合成工业得到越来越多的应用。下面介 绍几种有发展前途的光气化产品。 5.2.1 高纯度氯甲酸酯类 氯甲酸酯产品是医药中间体、农药中间体和有机过氧化物(PVC等塑料引发剂)的主要原 料，有较大市场。随着精细化工的发展，对氯甲酸酯类产品提出高纯度的要求，国际上已有 专门生产高纯度氯甲酸酯的大公司提供产品，如德国 BASF、美国 PPG、法国 SNPE等。国 13 内农药厂为了提高农药产品的收率，也提出要求购高纯度氯甲酸甲酯类产品，因国内无货， 均依靠进口。 5.2.2 HDI缩二脲 HDI缩二脲为聚氨酯涂料原料，广泛用于汽车漆、飞机漆、钢琴及高级家俱漆、外墙涂 料等。国内尚无生产厂家，均需进口。 5.2.3 肽合成物 氨甲酸酯，特别是氯甲酸苯酯与氨基酸反应生成 N受保护的氨基酸，随后与氨甲酸乙酯 反应，通过混合酰官能基活化羧酸基，再与另一氨基酸偶联。这就是著名的肽合成反应。苄 基胺用氢化反应除去。 氯甲酸乙酯、氯甲酸苯甲酯已由美国 PPG公司商品化。 肽合成反应是一种十分重要的生物化学工程反应。因每一种肽基结构与功能有相当密切 的关系。肽合成后即可提供生命过程中衍生过程提供大量有益信息。生命科学是尖端科学， 为生命科学提供原料前景十分光明。 5.2.4 氯磺酰异氰酸酯 氯磺酰异氰酸酯(CSI)为无色液体，分子式 ClSO2NCO。CSI含氯磺酰基与异氰酸基两个 活泼官能团，可与多种化合物作用，生成富有特色的反应物。CSI 是广谱抗菌素青霉素、头 孢霉素，消炎止痛医药、甜味剂、植物生长调节剂的重要中间体。