构型构象

null Chapter 1 Polymer Chain Structure Chapter 1 Polymer Chain Structurenull1.1 Categories and characteristics of polymer chain structure 1.2 Polymer chain near range structure 1.3 Polymer chain long range structure 1.3.1 Internal rotation conformation for polymer chain 1.3.2 Statistics of end-end distance and conformation for polymer chain 1.3.3 Mean-square gyration radius for polymer chain 1.3.4 Flexibility and its characterization for polymer chain1.1 Categories and Characteristics of Polymer Chain Structure 1.1 Categories and Characteristics of Polymer Chain Structure Categories of structures 近程结构 高分子链内结构 远程结构 高聚物结构 晶态结构 非晶结构 高分子链间结构 取向结构 织态结构Characteristics of Polymer Chain StructureCharacteristics of Polymer Chain Structure分子链很长，拉直可达毫米级 长径比可达几万，分子链一般具柔顺性 高分子结构不均一性 次价力作用特别重要 溶解过程非常缓慢 晶态结构有序性差 交联影响显著 高分子——高分子材料1.2 Characteristics of Polymer Chain Structure 1.2 Characteristics of Polymer Chain Structure 1.2.1 Chemical composition Carbon chain macromolecule 主链由C原子以共价键联结 Example： Polyethylene (PE), Polystyrene (PS), Polypropylene (PP), Poly (vinyl chloride) (PVC) 等nullMiscellaneous chain macromolecule 主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 如：nylon 6、nylon 66、PET等nullElement organic macromolecule 主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素 的高分子链 Example：Silicones(聚二甲基硅氧烷)1.2.2 Bond bonded mode1.2.2 Bond bonded mode　 alkdiene(单烯类烯烃) 键接方式 （head-to-head）联接 （head-to-tail）联接 　键接方式的影响： 高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等nullalkdiene(双烯类烯烃) 键接方式 1、2加成 3、4加成 1、4加成1.2.3 Branch、Crosslink and End-group1.2.3 Branch、Crosslink and End-groupBranch：影响crystalline, flexibility, rigidity, density, melt-point, etc. Short Branch: 规整性、结晶度、密度、熔点等 Long Branch : 主要影响溶解性能和熔体性能 Chemical structure Branch structure Length Amount (Branch Degree)nullCrosslink：不溶、不熔 一般使强度 、热稳定性提高 交联高分子材料: 热固性树脂、硫化橡胶 Chemical Structure Crosslink Structure Length Crosslink densitynullEnd-group：影响热稳定性和化学稳定性 端基结构与主链结构不同 通常来自单体、引发剂等 端基一般具有较大的化学活性 Example： —OH、—COOH、—COCl等1.2.4 Stereo Configuration构型 （Or Configuration）1.2.4 Stereo Configuration构型 （Or Configuration）Configuration：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。 Two Kinds： optical isomer geometry isomerOptical IsomerOptical IsomerIsotactic structure(全同立构）：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成概念: 存在于不对称碳原子，能形成互为镜影的两种异构体（enantiomorph）nullSyndiotactic structure (间同立构）： 高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成 Atactic structure (无规立构）：高分子链由两种旋光异构单元无规 键接而成 null旋光异构构型 对高分子聚合物宏观性能的影响非常明显 Isotactic PP (全同立构) 熔点 165 ℃ ；密度 0.92 ；易结晶塑料 Atactic PP (无规立构) 软化点 80 ℃ ；密度 0.85 ；弹性体Geometry IsomerGeometry Isomer取代基在双键两侧存在不同的排列方式（cis-顺式, trans-反式） Natural Rubber（顺式聚异戊二烯） 等周期 8.1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30 ℃null反式聚异戊二烯（古塔波胶） 等周期 4.7A ；分子不易内旋转无弹性 ；规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70℃1.2.5 Sequence Structure （For Copolymer）1.2.5 Sequence Structure （For Copolymer） Random copolymer …AAAAAAABBBAABBBBBAA… Alternate copolymer …ABABABABABABAB… Block copolymer …AAAABBB…BBBBAAAA… Graft copolymer …AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA…Characteristic of different 　　　　　 sequence structureCharacteristic of different 　　　　　 sequence structurerandom、alternate 改变结构单元相互作用状况，与相应均聚物性能差别很大 Example： PE 和 PP 均为塑料； 乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶 block、graft 保留了部分原均聚物的结构特点，与相应均聚物性能有一定联系 Example： HIPS 高抗冲聚苯乙烯Sequence parameter R Sequence parameter R R： 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征交替共聚与嵌段共聚倾向的参数 定义：任意100个连续的单体单元中，由同 一种单体单元组成的链段的平均数。 R大——趋向于交替共聚，理想交替 100 R小——趋向于嵌段共聚，理想嵌段 2、3、 ……AAAAABBBAAAAAAABBAAA…… 20单元/5段 100单元/25段 R为25Application of different sequence 　　　 structures in copolymerApplication of different sequence 　　　 structures in copolymerABS Acrylonitrile、Butadiene、Styrene, three element copolymer 腈基（CN）——极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大 丁 二 烯——柔顺性好，提供聚合物韧性 苯 乙 烯——高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度好nullHIPS: 高抗冲聚苯乙烯 (丁二烯接枝聚苯乙烯) SBS: 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元段共聚物, 热塑弹性体 Thermoelastomer: * 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性塑料状SBS—热塑弹性体SBS—热塑弹性体 1.3 Polymer chain Long range structure 1.3 Polymer chain Long range structure 远程结构：一根分子链的“形状” “shape” “形态” ：卷曲成无规线团的特性称高分子链柔顺性 flexibility(柔顺性)： 是高聚物特有的一种属性 是决定高分子“形态”的主要因素 是橡胶高弹性能的根由 对高聚物的物理、化学、力学、热性能、溶解性能等起有根本的作用1.3.1 Internal rotation conformation for polymer chain1.3.1 Internal rotation conformation for polymer chainConformation(构象)：由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变。 Configuration (构型) ：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。它是稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组。1.3.1.1 Internal rotation for small molecule1.3.1.1 Internal rotation for small molecule《1》Equilibrium of structure 非键合原子或分子间平衡时在空间的几何排列 相互吸引——质量作用定律 相互排斥——库仑作用力nullr 称Vanderwall距离 = 2个原子的 Vanderwall半径之和。 H 原子的Vanderwall半径为1.2A N 原子的Vanderwall半径为1.5A O 原子的Vanderwall半径为1.4A《2》 Internal rotation conformation for small molecule《2》 Internal rotation conformation for small moleculeInternal rotation for ethane molecule 非键合H原子之间的距离：2.26~2.37<2.4A 叠同式（顺式） 交叉式（反式）null非键合原子间相互作用—内旋转时会受到阻碍（位垒）。乙烷：2.9kcal/mol 乙烷分子的位垒分布曲线Energy barrier for 360°rotation of a σsingle bond in different structuresEnergy barrier for 360°rotation of a σsingle bond in different structures1.3.1.2 Internal rotation for polymer chain1.3.1.2 Internal rotation for polymer chainPE Chain 旋转角： 0 60、300 120、240 180 （顺式） （反式） 位垒： 大 较小 较大 小Potential energy distribution for PE molecule internal rotationPotential energy distribution for PE molecule internal rotationConformation for PE moleculeConformation for PE moleculePE晶相分子链构象通常取位能最低的反式 即分子主链呈锯齿型 Zigzag（PE、PTFE等） Conformation in polymer crystalConformation in polymer crystal 实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式： Zigzag（PE, PTFE, etc.） helix（PP, PS, etc.） 1.3.1.3 Estimation of conformation number for polymer chain1.3.1.3 Estimation of conformation number for polymer chainC—C 单键；键角：109°28ˊ共价键，方向性 二根化学键 构象数：1 三根化学键 构象数：3 四根化学键 构象数：9 五根化学键——27null n 根化学键—3 n-2 PE分子量 M: 2802 共价键数n: 199 其构象数约为 3197 ≈ 10 94 Summary in conformation for polymer chainSummary in conformation for polymer chainσ单键内旋转 高分子链不同构象 链构象数极大 卷曲状可能性大 构象间转换需克服位垒 热运动 构象间转换速度极快，约为10-10 秒数量级1.3.2 Statistics of end-end distance and conformation for polymer chain1.3.2 Statistics of end-end distance and conformation for polymer chain1.3.2.1 End-end distance（末端距） 高分子链的构象——形态：卷曲·········伸直nullEnd-end distance 高分子链两端间的矢量距End-end distanceEnd-end distance分子热运动 分子链构象不断变化 应采用末端距平均值 来描述。 方向任意 　 =0 (分子热运动随机) 用末端距矢量平方的平均值描述 即为均方(mean-square)末端距 实际使用根均方(mean-square-root)末端距1.3.2.2 Geometry calculation for mean-square distance for polymer chain1.3.2.2 Geometry calculation for mean-square distance for polymer chainnullWe have： = =null 《1》 freely jointed chain(自由连接或结合链) 《2》free rotation chain(自由旋转链) 《3》chains with restricted rotation （受阻内旋转链） 《4》equivalent freely jointed chain(等效自由连接或结合链) or Gausian chain(高斯链)null《1》 freely jointed chain(自由连接或结合链) Assumption conditions： 主链单键数很大（n很大） 每个键不占体积 单键内旋转完全自由 内旋转各个方向几率相同null各个方向旋转 几率相同null Lmax=nl 跟均方末端距与完全伸直链相差n1/2 nullExample：PE 聚合度 P=500 （n=1000） 键长 l = 1·54A 计算可得： 跟均方末端距与完全伸直链相差达30倍！null《2》free rotation chain(自由旋转链) Assumption conditions： 主链单键数很大（n很大） 每个单键不占有体积 单键内旋转完全自由 内旋转键角恒定 null 键角： 补角：nullNeed to the key result of: Utilize:nullSimplify:null When n become very large, the second item could be ignored, we get: 注意！公式中θ为键角α的补角 null =2nl2 Lmax=2nl/3 跟均方末端距与伸直链相差(n/3)1/2倍null Example：PE，聚合度P为500 n = 1000；l = 1·54 A ； 键角α= 109o28′ 跟均方末端距与伸直链相差18余倍null《3》 chains with restricted rotation （受阻内旋转链） 　　　　　　　　　空间位阻效应 　　内旋转阻碍 　　　　　　　　　基团之间相互作用 　　即：内旋转位能函数U（ф）≠ 0 null对于具有对称结构的高分子 U（ф）为偶函数，即有U（ф）= U（-ф） 则有：nullWhere:　　　　　　　we have: σ2为空间阻碍参数 Stereo-restricting parameters for some linear polymersStereo-restricting parameters for some linear polymersnullExample：PE 　 n = 1000；l = 1.54 A ； 键角α= 109o28′《４》 equivalent freely jointed chain(等效自由连接或结合链) or Gausian chain(高斯链)《４》 equivalent freely jointed chain(等效自由连接或结合链) or Gausian chain(高斯链)Assumption conditions： 高分子链看成由n e个运动单元（链段 ）组成 每个运动单元为长度是l e的刚性链段 运动单元之间为自由结合、无规取向 nullnull通常 ne和 le可由试验得到的 ho2 和 M 求得. Θ conditions: Θ solvent (Θ溶剂) Θ temperature (Θ温度) Unperturbed dimensions(无扰尺寸) ho Chain segment (链段) : 能够独立运动的最小单元。 nullExample：PE；测得的 M 为 14000； ho2 为 16000 A2  M n ≈ 1000；l = 1.54 A  Lmax = ne le Lmax2 = ne2 le2 Lmax ≈ nl cos（θ/ 2）≈ 1260 A ho2 = ne le2 (自由连接或结合链) ∴ ne≈ 99 ≈ n /10 ；le≈ 12.7 A≈ 8.6 lChain segment length for some polymersChain segment length for some polymersnull自由结合链和自由旋转链不存在，只有无规线团（Random coils)链。 Freely jointed chain——符合高斯分布函数；运动单元是一个σ单键；σ单键间自由结合；仅具理论研究意义。 Equivalent freely jointed chain——符合高斯分布函数；运动单元是链段；链段间自由结合；具有实际应用意义。1.3.2.3 Statistic calculation method for mean-square end–end distance1.3.2.3 Statistic calculation method for mean-square end–end distance 几何法——统计量平均值 统计法——末端距几率分布函数 W（xyz）null三维空间无规行走的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 null《1》Distribution function W(x) for freely jointed chain end-end distance in one-dimension space 从原点出发（分子链首端） 每步长l（键长），无规行走n步（单键数） 最后一步（分子链的末端）落在哪里？ null 推导可得： 末端可能出现的几率分布函数W(x)为null几率分布函数 W(X)的物理意义几率分布函数 W(X)的物理意义例：PE，n = 1000 ；l = 1·54A X（A） W（X） 几率 P = W（X）dx 0 0.014158 0.1375 10 0.013319 0.1216 20 0.011017 0.0994 40 0.005158 0.00259 100 0.000025 null同样可得：《2》Probable distribution function in 3-dimension space W（XYZ）《2》Probable distribution function in 3-dimension space W（XYZ） 首端固定在原点 尾端落在体积元dxdydz内的几率P Z dxdydz X Ynull几率 P = W（xyz）dxdydz = W（x）dx · W（y）dy · W（z）dznull三维空间几率分布函数 W（XYZ）为《3》Radius distribution function W(h）for end-end distance《3》Radius distribution function W(h）for end-end distance应用中只要考虑末端距的大小，不需考虑末端距的方向 引入径向分布函数W（h） W（h）物理意义：分子链一端相对固定在原点，另一端在半径为h至h+dh 球壳内出现的几率密度null末端落在半径为 h 至 h + dh 球壳内的几率P P = W（h）dh = W（xyz）dv dv = 4πh2·dh 则有径向分布函数 W（h）为Radius distribution function W (h) for end-end distanceRadius distribution function W (h) for end-end distance hRadius distribution function W(h）for end-end distanceRadius distribution function W(h）for end-end distance null例：PE ， n = 1000 ， l = 1·54 A h（A） W（h） P = W（h）dh 0 0 10 0.003369 (0—10） 0.017 20 0.011147 30 0.018281 （20—30） 0.142 40 0.020873 （30—40） 0.146 45 0.020191 50 0.018459《4》End-end distances with 3 different statistics meanings《4》End-end distances with 3 different statistics meaningsThe most probable end–end distance 最可几末端距 h*（几率函数值最大时） Mean end-end distance平均末端距 Root-mean-square根均方末端距1.3.3 Mean-square gyration radius for polymer chain 1.3.3 Mean-square gyration radius for polymer chain For long-branched polymernullThe definition of mean-square gyration radius（均方回转半径） 均方回转半径是　的质量均方根 ：旋转半径。高分子链的质量中心到第 i 段链段的矢量 mi ：第 i 个链段质量（各链段质量相等） n ： 链段的数量nullThe relation between mean-square gyration and mean-square end-end distance For Gaussian Chain:1.3.4 Flexibility and its charac-terization for polymer chain1.3.4 Flexibility and its charac-terization for polymer chain1.3.4.1 Outline 《1》Flexibility：高分子链改变构象的性质 原因：σ单键的内旋转 柔顺性好坏：σ单键内旋转的难易 高分子链最重要的特性 重要性 高聚物性能区别于低分子物的根本原因 决定高分子形态和高聚物性能的主要因素nullnull《2》Static flexibility（静态柔顺性） 高分子链在热力学平衡条件下的柔性 取决于两种构象间的位能差△ε △ε小 反式与旁式机会接近 两种构象无规排列，链较卷曲 末端距小 柔顺性好 △ε大 反式构象占优勢 局部刚性,链较伸展 末端距大 柔顺性差null《3》Dynamic flexibility（动态柔顺性） 不同构象间的转变速率 取决于构象间位垒 △E 的大小 构象转变构象转变Persistence time(持续时间或松弛时间） △E小，τP小，构象转变快，柔顺性好1.3.4.2 Molecular structure dependence of flexibility1.3.4.2 Molecular structure dependence of flexibility 柔顺性好坏 单键内旋转的难易 分子结构 主链结构 取代基结构 分子链长度null《1》Bone chain structure 主链具有醚键“-O-”结构——柔顺性好 原因：邻近非键合原子或基团少 空间阻碍小，内旋转位垒小nullBone chain structure 主链结构对高分子链柔性影响很显著 　①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。 　②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。null柔性高分子链 低温下仍能使用的特种橡胶 null③主链上带有内双键的高分子，如聚丁二烯、聚异戊二烯等（橡胶）分子链都具有较好的柔性链。null④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，高分子链成为刚性分子。null《2》Pendant group structure ① Polar pendant group（侧基） 增加分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。 (a) 取代基极性↑，柔性↓ null (b) 取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓ 　　　柔性：氯化聚乙烯（氯原子密度小） > 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）null (c)取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。null② Non-polar pendant group 非极性取代基对柔性的影响二方面因素： 一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。 另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用null 取代基体积大——柔顺性差 原因：空间位阻大，内旋转阻碍大，位垒高 取代基数量多——柔顺性差null《3》Length of molecular chain 分子量大、分子链长——柔顺性好 当M > 104 时影响不明显null主链结构： 醚键 柔顺性 孤立双键 柔顺性 键长、键角大 柔顺性 苯环、环状结构 柔顺性 取代基结构: 体积大 柔顺性 极性大 柔顺性 数量多 柔顺性 对称取代 柔顺性 分子链长度：分子量超过一定值后影响不明显1.3.4.3 Characterization of flexibility1.3.4.3 Characterization of flexibility空间阻碍参数（或刚性因子）σ σ小 柔顺性好 单位分子量的均方末端距A A小 柔顺性好null等效自由结合链链段长 le ( le小 柔顺性好) l le lmax 极限特征比C∞( C∞小 柔顺性好) ho 为无扰条件下（θ 条件）均方末端距 null思考题： 1．写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？null2．若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54Å，键角为109.5º，试求： 　（1）聚合度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； 　（2）末端距在±10 Å和±100 Å处出现的几率密度。null解： （1） （2） 即±100Å处的几率密度比在±10Å处大。null3．某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000Mo（Mo为链节分子量），试计算： （1）完全伸直时大分子链的理论长度； （2）若为全反式构象时链的长度； （3）看作Gauss链时的均方末端距； （4）看作自由旋转链时的均方末端距； （5）当内旋转受阻时（受阻函数）的均方末端距； （6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。null解：键长l=1.54Å，键角θ=109.5 　（1） 　（2） 　（3） 　（4） （5） （6）理论弹性限度是 倍null4．假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸　　　　　　　　，而刚性因子　　　　　　，试求： （1）该聚丙烯等效自由取向链的链段长度； （2）当聚合度为1000时的链段数。null解1： null解2：