冶金炉渣的矿相分析及综合利用

炼钢渣的综合利用 TOC \o "1-3" \h \z 一 前言 2 第一章高炉渣的处理和利用 3 1．1高炉渣概述 3 1．2高炉渣的综合利用 5 第二章 钢渣的综合利用 7 2．1钢渣来源、组成 8 2．2钢渣的处理 9 2．3 钢渣的综合利用 10 第三章 炉外精炼渣 14 3.1炉外精炼 14 3.2炉外精炼渣的脱磷、硫状况 18 3.2.1钢渣脱硫的热力学分析 18 3.2.2 脱磷的热力学分析 19 3.3 炼钢的造渣材料 19 3.4精炼渣返回转炉或电炉炼钢试验研究 20 3.4.1粉状精炼渣加工处理试验研究 21 冶金炉渣的综合利用 主要内容： （1）​ 梯级利用渣：铁水预处理――转炉――LF炉――CC各个过程中产生渣的返回利用 （2）​ 炉外精炼渣返回二次利用的尝试：； （3）​ 在实际应用上，覆盖剂的“污染”产生的影响； （4）​ 压块试验 ①粉状渣直接压块（干压）； ②粉状渣加水压块――干燥； ③热态加工（热泼、水淬等）。 各级渣的脱硫能力计算：渣现在的脱硫、磷状态，理论脱硫磷能力； 一 前言 固体废弃物对环境的污染以及造成的资源浪费，是当今世界环境保护与资源保护的主要问题之一。其实，固体废弃物是物质资源存在的一种形式，他本身可以利用的属性并没有完全消失，当这种可以利用的属性被人们发现并在一定条件下为人们所利用时，它就重新获得了使用价值，就变“废”为“宝”。从这个角度来说，废弃物是一种宝贵的物质资源，而且是目前唯一不断增长的物质资源。努力寻求解决固体废弃物污染的有效方法，提高资源、能源的综合利用率，变废为宝，化害为利，无疑成为开拓我国经济建设新局面的重要途径和实现经济可持续发展战略的必由之路。 随着我国经济的迅速发展，冶金工业发展迅猛，冶金工业的各种固体废弃物的产量也相应增加。累积库存和新增的冶金工业固体废弃物日益增大，不仅占地多、严重污染周边环境，而且浪费了大量资源。其中各种冶炼渣是主要的废弃物，主要包括高炉渣、转炉渣、电炉渣和炉外精炼渣等。据统计我国历年堆放的各种黑色金属冶炼渣约2亿多吨，占地近2万亩，每年仍有近1000万吨的新渣弃置渣场，与农业争地。而且渣中尚含有5％～10％的废金属资源和CaO、SiO2、MgO、Al2O3等成分[1]。因此冶金工业中冶金渣的合理处置和综合利用意义重大、影响范围广，有良好的社会效益和经济效益。 基于以上原因，本文全面论述了冶金工业各种炉渣的来源、成分及目前的处理方法，并对于精炼渣的应用进行了进一步的研究，以期获得更有效的利用方法，并取得更高的效益。近几年炉外精炼技术发展迅速，所处理的钢种几乎涉及到从特钢到普钢的各种钢种，精炼过程中产生了越来越多的精炼渣，这部分废弃物的有效利用值得我们去进一步研究。 第一章高炉渣的处理和利用 目前我国高炉渣的年排放量在3000万吨左右，是冶金工业数量最多的一种废渣。而我国目前高炉渣的利用率只有90％左右，每年有数百万吨的高炉渣被弃置。目前我国渣场堆积高炉渣达1.5亿多吨[1]，占地一万多亩。而发达国家从20世纪70年代以来已经做到了产用平衡，因此，应尽快提高我国高炉渣的综合利用率，早日达到零排放。 1．1高炉渣概述 （1）高炉渣的来源 高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的废物。炼铁的原料主要是铁矿石、焦炭和助熔剂（石灰石或白云石）烧结矿和球团矿等。在高炉冶炼过程中，各种物料通过热交换和氧交换发生复杂的化学反应。当炉内温度达到1300～1500℃时，炉料熔融，矿石中的脉石、焦炭中的灰分和助熔剂等非挥发性组分形成以硅酸盐和铝酸盐为主、浮在铁水上面的熔渣，称为高炉渣。 高炉渣的产生量与矿石品位、焦炭中的灰分含量以及助熔剂的质量有关，也和冶炼工艺水平相关。一般采用贫铁矿炼铁时，每吨生铁产生1.0～1.2t高炉渣；采用富铁矿炼铁时，每吨生铁只产生0.25t高炉渣[1]。随着选矿和炼铁技术的提高，高炉渣产生量已大大降低。 （2）高炉渣的组成 高炉渣的化学成分和普通硅酸盐水泥相似。其主要化学成分是硅、铝、钙、镁、锰、铁等的氧化物。此外有些矿渣还含有微量的氧化钛（TiO2）、五氧化二钒（V2O5）等。在高炉渣中氧化钙（CaO）、二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）占90％以上。我国大部分钢铁厂高炉渣的化学成分见表1.1。当冶炼炉料固定和冶炼正常时，高炉渣的化学成分的变化不大，利于综合利用。 表1.1 我国大部分钢铁厂高炉渣的化学成分（质量分数）/％ 名称 CaO SiO2 Al2O3 MgO MnO Fe2O3 TiO2 V2O5 S F 普通渣 38～49 26～42 6～17 1~13 0.1~1 0.15~2 — 0.2~0.15 — 高钛渣 23~46 20~35 9~15 2~10 ﹤1 — 20~29 0.1~0.6 ﹤1 — 锰铁渣 28~47 21~37 11~24 2~8 5~23 0.1~0.17 — — 0.3~3 — 含氟渣 35~45 22~29 6~8 3~7.8 0.1~0.8 0.15~0.19 — — — 7~8 高钛高炉渣主要矿物成分是钙钛矿、钛辉石、巴依石和尖晶石等；锰铁高炉渣中主要矿物是锰橄榄石（2MnO·SiO2）。 1．2高炉渣的综合利用 国内外对高炉渣的应用都很重视，美、英、法、日本等国高炉渣的利用已达100％，甚至出现了很多专营高炉渣商品的公司和工厂。我国高炉渣的利用率已达85％以上。为了适应不同的用途，高炉渣可分别被加工成水渣、矿渣碎石和膨胀矿渣等几类主要产品。 水渣就是将熔融状态的高炉渣用水或水和空气的混合物给予水淬，使其成为砂粒状的玻璃质物质。这也是我国处理高炉渣的主要方法。具体水淬方式很多，常用的有过虑池法水淬工艺和搅拌槽泵送法水淬工艺等。 矿渣碎石是高炉熔渣在指定的渣坑或渣场自然冷却或淋水冷却形成较致密的矿渣后，再经过破碎、筛分等工序所得到的一种碎石材料。为此常用热泼法。近年来。德、法、英、美等国多采用薄层多层热泼法。该法具有操作容易、渣密度高等优点。 膨胀矿渣是用水急冷高炉渣而形成的多孔轻质矿渣。为此可采用喷射法、喷雾器堑沟法、流槽法等生产。 （1）​ 水渣用于制造建材 由于水渣具有潜在的水硬胶凝性能，在水泥熟料、石灰、石膏等激发剂作用下，可显示出水硬胶凝性能，是优质的水泥原料。我国高炉渣主要用于生产水泥和混凝土，使用水渣制作的建材主要有以下几种。 ①矿渣硅酸盐水泥 ②石灰矿渣水泥 ③石膏矿渣水泥 此外还可利用水渣生产矿渣砖和矿渣混凝土。 （2）矿渣碎石的利用 矿渣碎石的稳定性、坚固性、撞击强度以及耐磨性、韧度均满足 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 。矿渣碎石用途广，用量大，在我国主要用于公路、机场、地基工程、铁路道渣、混凝土骨料和沥青路面等。 （3）膨珠用做轻骨料 膨珠生产工艺制取的膨珠质轻、面光、自然级配好、吸音、隔热性能好，可以制作内墙板楼板等，也可用于承重结构和防火隔热材料。用做混凝土骨料可节约20％左右的水泥。我国采用膨珠配制的轻质混凝土密度为1400～2000kg/m3[1]，比普通混凝土轻1/4左右，且具有良好的物理力学性质。 （1）​ 高炉渣的其他应用 高炉渣还可以用来生产一些用量不大，而产品价值高，又有特殊性能的高炉渣产品，如矿渣棉及其制品、热铸矿渣、矿渣铸石及微晶玻璃、硅钙渣肥等。其中微晶玻璃是近几十年来发展起来的一种用途广泛的新型无机材料。 第二章 钢渣的综合利用 钢渣是炼钢过程中产生的废渣，在冶金工业废物中仅次于高炉渣，我国炼钢尾渣排放量很大，1996年我国的钢产量为一亿吨，全年钢渣产量约为1600吨，若对其采用弃渣处理则会占用大量的耕地，而且修建堆场耗费大量人力、物力。同时，排放的渣量中仍有10%~20%左右的渣钢，如果不回收利用，将会有大量的废钢流失。渣粉中含有的有害物质，经雨水淋洗进入土壤、破坏土地植被结构。渣粉飞扬会污染空气和水源，危害人体健康，破坏道路。近年来，国内外钢铁企业在钢渣综合利用方面做了大量工作，我国钢渣综合利用率在1990年已经达到61％。经验表明，钢渣的处理和利用不但能降低炼钢成本，带来直接的经济效益，而且也保护了环境，有明显的社会效益。因此，更好的处理和开发利用钢渣意义十分重大。 2．1钢渣来源、组成 （1）​ 钢渣的来源 钢渣是炼钢过程中排放的废渣。炼钢的基本原理与炼铁相反，它是利用空气或氧气去氧化炉料（主要是生铁）中的碳、硅、锰、磷等元素、并在高温下与溶剂（主要是石灰石）起反应，形成熔渣。 钢渣主要来源于铁水与废钢中所含元素氧化后形成的氧化物，金属炉料带入的杂质，加入的早渣剂如石灰石、萤石、硅石等以及氧化剂、脱硫产物和被侵蚀的炉衬材料等。 根据炼钢所用炉型的不同，钢渣分为转炉钢渣、平炉钢渣和电炉钢渣；按不同生产阶段，平炉钢渣又分为初期渣和末期渣（包括精炼渣与出钢渣），电炉钢渣分为氧化渣和还原渣；按钢渣性质，又可分为碱性渣和酸性渣等。钢渣的产量与生铁的杂质含量和冶炼方法有关，约占粗钢产量的15％～20％。 （2）​ 钢渣的组成 钢渣的组成和产量随原料、炼钢方法、生产阶段、钢种以及炉次等的不同而变化。各种钢渣化学成分见表2.1。一般来说，钢渣的主要化学成分是由CaO、SiO2、FeO、Fe2O3、MgO、Al2O3、MnO、P2O5和fCaO（游离CaO）等氧化物组成，有些钢渣（如攀钢等）还含有V2O5、TiO2。钢渣组分中钙、铁、硅氧化物占绝大部分，其中铁氧化物以FeO和Fe2O3形式同时存在，以FeO为主，这与高炉渣不同。钢渣中的P2O5是炼钢过程中脱S除P所致，由于P2O5的存在阻碍了C3S的形成，并容易造成C3S在冷却过程中的分解，从而降低了钢渣的活性。 表2.1 各种钢渣化学成分 种类 CaO FeO Fe2O3 SiO2 MgO Al2O3 MnO P2O5 转炉钢渣 45～55 5～20 5～10 8～10 5~12 0.6~1 1.5～2.5 2～3 电炉氧化 30～40 19～22 － 15～17 12~14 3～4 4～5 0.2～0.4 电炉还原 55～65 0.5～1 － 11～20 8~13 10～18 － － 2．2钢渣的处理 炼钢过程中的排渣工艺，不仅影响到炼钢技术的发展，也与钢渣的综合利用密切相关。目前，炼钢过程中的排渣和钢渣处理工艺大体可分为如下四种： 冷弃法：钢渣倒入渣罐，待其缓冷后直接运往渣场堆成渣山，以往我国也多用此法。 热泼碎石工艺：用吊车将渣罐中的液态钢渣分层泼倒在渣床上（或渣坑内），并同时喷水使其急冷碎裂，而后再运往渣场。 钢渣水淬工艺：排出的高温液态炉渣，被压力水切割击碎，加之遇水急冷收缩而破裂，在水幕中粒化。具体作法又有盘泼水冷法、炉前水冲法及倾翻罐－水池法等多种方法。 风淬法：这种方法的主要优点是可回收高温熔渣所含的热量（约为2100～2200MJ/t）的41％，避免了熔渣遇水爆炸的问题，并改善了操作环境。钢渣可风淬成3mm以下的坚硬球体，可直接用作灰浆的细骨料。 2．3 钢渣的综合利用 （1）钢渣用做冶金原料 ① 钢渣做烧结熔剂 转炉钢渣一般含40％～50％的CaO，1t钢渣相当于0.7～0.75石灰石。把钢渣加工到小于8mm的钢渣粉,便可代替部分石灰石做烧结熔剂用,而且钢渣具有软化温度低物相均匀等优点,能促进烧结过程中烧结矿的液相形成,增加粘结相.钢渣配加量视矿石品位及含磷量而定,一般品位高、含磷量低的精矿，可加入4％～8％。烧结矿中适量加入钢渣后，显著地改善了烧结矿的质量，使转鼓指数和结块率提高，风化率降低，成品率增加。再加上由于水淬钢渣疏松、粒度均匀，料层透气性好，有利于烧结造球及提高烧结速度。此外，由于钢渣中Fe和FeO的氧化放热，节省了钙、镁碳酸盐分解所需要的热量，使烧结矿燃耗降低。 钢渣做烧结熔剂，不仅回收了渣中的钢粒、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化锰和稀有元素等有用成分，而且作为烧结矿的增强剂，显著提高了烧结矿的质量和产量。国内如济南钢厂在烧结矿中配入水淬转炉钢渣后,其烧结机利用系数提高10%以上,转鼓指数提高2%～4％；焦耗降低5％；FeO 降低2％。虽然铁品位降低1％～2％，但高炉利用系数仍提高0.1t／(m3·d). ②钢渣做高炉熔剂 钢渣中含有10%~30%的Fe 、40％～60％的CaO和2％左右的Mn,若利用加工分选出的10～40mm粒径的钢渣返回高炉做熔剂，不仅可以回收钢渣中的Fe，而且可以把CaO、MgO等作助熔剂，从而节省大量石灰石、白云石资源。钢渣中的Ca、Mg等均以氧化物形式存在，不需经过碳酸盐的分解过程，因而还可以节省大量热能。钢渣中的MnO、MgO也有利于改善高炉渣的流动性。钢渣烧结矿强度高，颗粒均匀，故高炉的炉料透气性好，煤气利用状况改善，焦比下降，炉况顺行。 分选矿渣也可以部分替代石灰石及萤石用作化铁炉熔剂和转炉钢熔剂，有助于加快成渣速度，提高炉龄，降低耐火材料和熔剂的消耗。使用证明，其对铁水温度、铁水含硫量、熔化率、炉渣碱度及流动性均无明显影响，在技术上是可行的。使用化铁炉的钢厂及相当一部分生产铸件的机械厂都可以应用。但钢渣作为冶炼熔剂循环使用时，要考虑到钢渣成分和和组分的波动变化以及其中S、P等有害元素循环累积等因素带来的不利影响。 ③返回转炉进行铁水脱硅、脱磷 铁水预处理对于转炉无渣、少渣炼钢及生产纯净钢具有重要意义。目前，铁水预处理主要在鱼雷车或铁水包中采用喷粉方法进行，使用的粉剂为人工配制的合成熔剂。近年来，随着国内溅渣护炉工艺的广泛推广应用，转炉炉龄已普遍超过5000炉，原来的三吹二或二吹一的转炉配制已不适应生产要求，而采用二吹二或一吹一的工艺又造成原有转炉设备的闲置。因此，日本住友金属公司和心日铁公司采用转炉及返回转炉钢渣作铁水预处理。将转炉内处理后的铁水兑入另外的转炉进行炼钢，而转炉钢渣再返回到铁水预处理转炉中。显然，利用转炉钢渣替代普通合成粉剂对铁水预处理，不但能产生巨大的经济效益，而且具有优化环保的良好社会效益。将转炉钢渣返回到铁水中作为铁水预处理的脱硅剂和脱磷剂使用时，通过控制其成分可获得约75％的脱硅剂和80％左右的脱磷剂。将转炉钢渣返回铁水中作脱硅和脱磷处理时的优化组成为：CaO(31.50%)-SiO2(10.50%)-Fe2O3(30%)-MnO2(2%)-MgO(6%)-P2O5(2%)-Al2O3(3%)-CaF2(15%)。铁水脱硅过程伴随有回磷现象。随Fe2O3含量增加，回磷率提高，最大回磷率可达22.5％。使用添加 BaO的转炉钢渣对ω[Si]i﹤0.15%的铁水进行脱磷处理。当控制BaO添加量在15%～20%范围内时，可明显提高铁水的脱磷率。 回收废钢铁 钢渣中一般含有7％～10％的废钢粒及大块渣钢,我国堆积的1亿多吨钢渣中,约有700万吨废钢铁.钢渣经破碎、遴选和精加工后可回收其中90％以上的废钢，既可提高钢铁冶金的利用率和收得率，也为后续的钢渣利用提供了条件，在基本建设中，开发旧有渣山，除钢渣可利用外，还可回收大量的废钢和部分磁性氧化物。水淬钢渣状的钢粒，磁选机很容易提取，可以做炼钢调温剂。例如鞍山钢铁（集团）公司从德国引进的2.4×106吨／年钢渣遴选加工线，1989年投产运行外，利润高达3000万元／年，取得了显著的经济效益、社会效益和环境效益。 （2 钢渣用做建筑材料 ①钢渣用做筑路与回填材料 钢渣碎石具有密度大、强度高、表面粗糙不易滑移、抗压强度高、稳定性好、耐磨和耐久性好、抗腐蚀、与沥青结合牢固的特点，因而广泛用于各种路基材料、工程回填、修砌加固堤坝、填海工程等方面。由于钢渣具有一定活性，能板结成大块，特别适于沼泽、海滩筑路造地。钢渣用做公路碎石，用材量大并具有量好的渗水与排水性能，用于沥青混凝土路面，耐磨防滑。钢渣做铁路道渣，除了前述优点外，由于其导电性小，不会干扰铁路系统的电讯工作。钢渣代替碎石用于筑路与回填工程，需要注意钢渣吸水体积膨胀这一技术问题，国外一般是洒水堆放半年后才能使用，以防钢渣体积膨胀，破裂粉化。我国钢渣用做工程材料的基本要求是：陈化钢渣粉化率不能高于5%,级配合适，最大块径不能超过300mm，尽可能与适量粉煤灰、炉渣或黏土混合使用，严禁将块状钢渣代替碎石做混凝土骨料使用. ②钢渣用于生产水泥 如果熔融钢渣的碱度及其各种氧化物之间的分子配比和冷却速度合理,常温下与水作用的硅酸三钙、硅酸二钙及铁铝酸盐等活性矿物质能产生一定的强度，因此钢渣可成为生产无熟料或少熟料水泥的原料，也可作为水泥掺和料。制成的各种水泥具有各龄期强度高、耐腐蚀、微膨胀、耐磨性能好、水化热低等特点，并且还具有生产简便、投资少、设备少、节省能源和成本低等优点。我国目前已有近30万吨的生产能力。此外，由于钢渣水泥中含有40％～50％的氧化钙，用它做原料配制水泥生料，越来越引起人们的重视。据报道，日本研究用钢渣生产铁酸盐水泥，其水泥的抗压强度和其他主要性能几乎与硅酸盐水泥一样。 （3）用做农肥和酸性土壤改良剂 钢渣是一种以Ca、Si为主并含有P、Mg多种养分的具有速效又有后劲的复合矿质肥料，由于钢渣在冶炼过程中经高温低烧，其溶解度已大大改变，所含各种主要成分易溶量达全量的1／3～1／2，有的甚至更高，容易被植物吸收。其中的P、Si虽然不溶于水，但具有较好的拘溶性，钢渣中的F可降低P2O5的拘溶性，一般要求钢渣中F的含量应小于0.5％。钢渣中含有微量的锌、锰、铁、铜等元素，对缺乏此类微量元素的不同土壤和不同作物，也同时起不同程度的肥效作用。实践证明，不仅钢渣磷肥（P2O5≧10％）肥效显著，即使是普通钢渣（含P2O54％～7％）也有肥效；不仅在水田施用效果好，在旱田也有一定的肥效。 除了用做农肥外，钢渣还可用做酸性土壤改良剂。含Ca、Mg高的钢渣细磨后可用做土壤改良剂，同时也可达到利用钢渣中的P、Si等有益元素的目的。 第三章 炉外精炼渣 3.1炉外精炼 长期以来，特殊钢大多是在电弧炉内熔炼和精炼的。随着科学技术的发展，对炼钢的生产率、钢的成本、钢的纯洁度以及使用性能，都提出了愈来愈高的要求。传统的炼钢设备和炼钢工艺难以满足用户越来越高的要求。60年代，在世界范围内，传统的炼钢方法发生了根本性的变化，即由原来单一设备初炼及精炼的一步炼钢法，变成由传统钢设备初炼，然后在炉外精炼的二次炼钢法。出现了各种各样的炉外精炼法。 所谓炉外精炼，就是按传统工艺，将在常规炼钢炉中完成的精炼任务，如去除杂质（包括不需要的元素、气体和夹杂），成分和温度的调整和均匀化等任务，部分或全部地移到钢包或其他容器中进行。因此，炉外精炼也成为二次精炼或钢包精炼。 由于在出钢过程中产生搅动使钢液处于最佳的混合状态，加铁合金使钢水合金化并可加脱氧剂和脱硫剂。可以说在出钢时已开始进行炉外（二次）精炼过程。钢包是浇注前最后一个冶金容器，所以现代二次精炼中最重要的反应是在钢包中进行的，包括脱硫、脱氧、脱碳、合金化、合金成分微调、脱气、去除非金属夹杂和变质处理及温度控制[9]。随着炉外精炼技术的广泛应用，和转炉与电弧炉炼钢过程一样，二次精炼过程同样产生大量精炼渣，本章就重点研究以下钢包精炼渣的回收利用。 LF钢包精炼炉具有保持炉内还原气氛，氩气顶底搅拌，电极埋弧加热和合成渣精炼等独特的精炼功能，其中合成渣的精炼功能可以取代炼钢炉的还原操作，更好的完成脱硫、脱氧、去气去夹杂的任务，达到对初炼钢水进一步调质的作用。 LF炉精炼过程中向钢包加入特殊配比的合成渣料，在电弧加热下熔化成液态渣，达到进一步精炼钢液，绝热保温的目的，其冶金作用如下。 （1）采用高碱度，高还原性渣料可以进一步脱除钢中硫、氧，由于在LF炉精炼中采用底部吹氩搅拌，增加了渣－钢接触面积和机会，可获得满意的效果。 （2）保护包衬，提高热效率。合成渣料熔化成渣后形成部分泡沫渣，可对电弧进行埋弧加热操作，减轻了电弧对包衬、包盖耐火材料的损坏。 （3）捕捉钢中夹杂物，净化钢液，LF炉通过底部吹氩搅拌，促使钢中夹杂物聚集上浮，与合成渣接触被吸收，可以精炼超纯净钢液。 （3）​ 隔绝空气，防止钢液吸收气体。电弧加热过程电极周围空气中的水分子，氮气极易电离而进入钢液使气体含量增加，通过渣层覆盖钢液，可以有效地防止吸入气体。 表3.1 各种精炼渣的化学成分一览表 渣种类 CaO SiO2 Al2O3 MgO FeO Fe2O3 CaF2 S 一般钢种用 50～55 16～20 6～9 7～8 5～8 轴承钢用 46～48 10～12 11～14 5～6 4～6 DRA钢用 60～65 ≤5.0 ≤3.0 15～47 ≤0.10 石灰－粘土合成渣 50.91 16.14 22.27 3.34 0.52 － － 0.18 埋弧泡沫渣 53.25 17.75 15 9 5 包钢LF精炼渣 54.20 12.30 22.00 8.70 0.64 2.16 表3－2无锡钢厂LF精炼结束时精炼钢渣成分，％ 炉次 CaO SiO MgO Al2O3 ∑FeO* MnO P2O5 S 1 41.66 30.30 11.18 13.94 1.81 0.44 0.31 0.35 2 48.50 025.08 10.79 11.36 2.18 0.94 0.21 0.94 3 51.08 25.39 12.02 7.88 1.83 0.49 0.15 1.14 4 48.45 25.65 10.75 10.70 2.63 0.27 0.13 1.43 5 46.34 26.08 10.88 13.30 1.79 0.44 0.09 1.08 6 49.01 25.61 9.85 12.75 1.44 0.25 0.21 0.87 7 46.93 27.30 11.90 11.26 1.07 0.74 0.19 0.59 8 52.66 24.19 7.72 12.63 1.08 0.38 0.37 0.96 9 54.44 21.86 7.28 13.09 1.50 0.38 0.10 1.34 10 49.06 28.70 7.09 11.81 1.45 0.69 0.31 0.88 11 54.81 22.07 8.58 10.62 1.86 0.59 0.57 0.89 12 57.13 21.64 6.73 10.61 2.18 0.29 0.35 1.07 13 54.54 24.28 7.50 10.55 1.44 0.30 0.43 0.96 分析上表精炼渣组成具有如下特点 (1)精炼渣主要组元为CaO,SiO2,MgO,Al2O3; (2)(FeO%)低,为1.07%~2.63%. 精炼渣为低FeO的CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系.它与加入的固体合成渣料石灰+萤石+碳化硅有很大不同.精炼渣成分中增加了SiO2,MgO,Al2O3等组元,这是由于包衬侵蚀,脱氧产物上浮造成的. LF炉合成精炼渣目标成分： 为了获得满意的終渣，一是转炉出钢必须除渣，这是尤为重要的;二是要掌握钢的冶金特性和工艺要求，关于钢的冶金特性可以按以下三种分类：①铝镇静钢；②铝－硅镇静钢；③硅镇静钢。根据这三类钢种，考虑合成精炼渣的碱度在3.0左右，熔点1500～1600℃之间，强的还原性，可分别选择渣的最终目标成分。 表2[7]为三类钢种合成渣炼渣最后目标成分选择。 表3.3LF炉合精炼渣目标成分选择 合成精炼渣最后目标成分 钢种 CaO MgO SiO2 Al2O3 铝镇静钢 50－54 7－8 18－20 30－32 硅－铝镇静钢 50－54 7－8 11－12 27－30 硅镇静钢 55－58 6－7 16－18 19－21 由以上两表可以看出精炼过程所得钢包精炼渣的成分主要是CaO 、MgO、SiO2、Al2O3四种，含铁的氧化物含量很少，硫含量也很少。 3.2炉外精炼渣的脱磷、硫状况 3.2.1钢渣脱硫的热力学分析 1. 硫容量和硫的分配系数 为了表示炉渣脱硫能力的大小，冶金工作者 采用了硫容量和硫的分配系数两个概念。 炉渣脱除钢液中硫的能力可用渣－钢硫容量来表征，其值可根 据下列渣－钢间的平衡反应来测量。 +（O2-）= （S2-） + （3－1a） CS=（S） （3－1b） 除此而外炉渣脱除钢液中硫的能力还可用渣－钢间硫的分配系数来表征。 LS= （3－2） 2 .硫容量和光学碱度的关系 （1）光学碱度 一般冶金工作者用碱度或剩余碱度来表示炉渣的酸碱性质，这些表示法固然有其简单易懂的特点，但在将氧化物归为碱性或酸性上总难免不了随意性，此点在中间性氧化物TiO2、Al2O3等上表现得尤为突出。因此近年来冶金工作者开始寻找新的办法以克服上述经验方法的缺点，其中应用得比较成功的一种方法就是将玻璃工业上的光学碱度概念引进冶金炉渣领域的研究，光学碱度就是玻璃中氧化物给出电子的能力与自由氧化物给出电子能力的比，此种比值常用∧表示。它可以用试验来测定，在进行了大量的测定后，杜菲（Duffy）和因格赖姆（Ingram）发现氧化物的光学碱度 ∧A和阳离子的电负性有如下的关系： ∧A＝ （3－3） 用此种关系式可以计算炉渣中任何氧化物（不包括过渡氧化物）的光学碱度，计算结果如表3－4所列。这样借助于式3－4即可以计算含所列氧化物的任何渣系的平均碱度。 表3－4 用式3－3计算的光学碱度 氧化物 电负性 ∧ 氧化物 电负性 ∧ K2O Na2O BaO Li2O CaO MgO 0.8 0.9 0.9 1.0 1.0 1.2 1.4 1.15 1.15 1.0 1.0 0.78 Al2O3 SiO2 B2O3 P2O5 CO2 SO3 1.5 1.8 2.0 2.1 2.5 2.5 0.61 0.48 0.42 0.40 0.33 0.33 ∧=XA∧A +XB∧B+··· （3－4） 式中X为阳离子的当量摩尔分数，可用下列关系式求得： X＝ （3－5） 以CaO－Al2O3－SiO2渣系为例，计算如下： XCaO= （3－5a） X ＝ （3－5b） X = （3－5c） 式中N—组元的摩尔分数 （2）硫容量和光学碱度的关系 萨辛斯基Sosinsky和萨莫尔维尔Sommerrille处理七个渣系183组数据后得到1500℃下硫容量和光学碱度的关系，此种关系可以用式3－6表示，其相关系数 lgCS＝12.6∧－12.3 （3－6） r2＝0.965，所以此式具有相当高的可信度。它不仅适用于图3－1中的七个渣系，而且适用于表3－5所列的21个渣系，另外将含过渡金属氧化物一到二个的十四个渣系硫容量数据（245组）代入式3－6，则可求出过渡金属氧化物的有效光学碱度 ∧S ，再结合式3－4和式3－6则1500℃下钢铁冶金领域中任何氧化物渣系的硫容量都是可以计算出来的。 表3－5 1500℃下硫容量的数据来源 序号 渣系 序号 渣系 序号 渣系 1 CaO－Al2O3 8 CaO－MgO－TiO2 15 FeO－TiO2－SiO2 2 CaO－SiO2 9 CaO－TiO2－SiO2 16 FeO－MgO－TiO2 3 CaO－MgO－Al2O3 10 CaO－MgO－TiO2－SiO2 17 CaO－FeO－MgO－TiO2 4 CaO－SiO2－MgO 11 CaO－TiO2－Al2O3－SiO2 18 CaO－FeO－TiO2－MgO 5 CaO－Al2O3－SiO2 12 CaO－FeO－SiO2 19 FeO－MgO－TiO2－SiO2 6 CaO－MgO－Al2O3－SiO2 13 CaO－FeO－Fe2O3－SiO2 20 MnO－SiO2 7 CaO－SiO2－B2O3 14 CaO－FeO－TiO2 21 CaO－MnO－SiO2 表3－6 过渡金属氧化物的有效光学碱度 氧化物 ∧S 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 偏差，％ Ti O2 Fe2O3 FeO MnO 0.61 0.70 1.03 1.21 11.0 4.4 10.0 8.0 图3－4中汇集了不同温度下硫容量和光学碱度的关系。为了方便起见，将图3－2的各条线处理成单一的关系式，则有： lgCS＝（ ）+43.6 -25.2 (3-7) 式3－7表明硫容量随温度升高而增大，同时也随碱度增长而上升。有了式3－7以后对于含氧化物的炉渣来说就可以在1400～1700℃之间预测任何温度的硫容量。 渣钢硫容量 和温度、炉渣成分的关系可用式3－8表示： log ＝ +2.82- (3-8) 式中B－5.623(%CaO)+4.15(%MgO)-1.152(%SiO2)+1.457(%Al2O3) A－(%CaO)+1.391(%MgO)+1.867(%SiO2)+1.65(%Al2O3) 式(3-7)显然只能应用于CaO－MgO－Al2O3－SiO2渣系和较窄的成分范围 3. 硫的分配系数 LS表示硫的分配系数： LS＝ ＝ . (3-9) 根据一系列推导得出分配系数计算公式如下： LS＝1.4+16(nCaO+n MgO+nMnO-2n SiO2－4nP2O5－n Fe2O3－2n Al2O3) CaO、MnO＝质量(%) N＝摩尔数/100g渣 4 炉外精炼渣的硫容量和硫分配系数的计算值 取表3－1中的三种精炼渣进行计算得出 和LS，其值见表3－7。 表3－7 三种精炼渣的 和LS值 渣名称 CaO SiO2 Al2O3 MgO FeO LS 石灰－粘土渣 50.91 16.14 22.27 3.34 0.52 10－1.7 449 埋弧泡沫渣 53.25 17.75 15 9 10－1.55 603 包钢LF精炼渣 54.20 12.30 22.00 8.70 0.64 10－1.42 635 3.2.2 脱磷的热力学分析 1 炉渣磷容量和光学碱度的关系 光学碱度的计算方法与之前相同，即 ∧A＝ (3－10) ∧＝XA∧A+XB∧B+… … (3－11) 其中不同氧化物的理论碱度取自表 3－4。 利用水渡的实验数据伯尔曼和古斯塔夫求得不同温度下炉渣磷容量和光学碱度的关系为： lgCPM＝22.22∧－10.27 (1550℃) ＝21.05∧－10.00 (1600℃) (3－12) ＝21.30∧－10.64 (1650℃) 根据以上关系可得炉渣磷容量与温度的关系如下： lgCPM＝21.55∧+ －27.90 (3－13) 2 渣－钢间的磷分配比LP 研究炼钢过程的脱磷反应到目前为止仍然是以奇普曼(Chipman)和温克勒(Winkler)的著作为基础，后来虽然有些学者对炼钢过程的脱磷平衡做过一些研究，但无实质性进展。炼钢脱磷反应包括磷氧化成P2O5，生成磷酸铁，然后与石灰作用生成更稳定的磷酸钙。其冶金反应通常写成下列： 2[P]+5(FeO)+4(CaO)＝Ca4P2O9+5[Fe] (3－14) △G ＝－204450+83.55T 平衡常数K＝ (3－15) lgK＝ －18.26 (3－16) 上面的热力学理论公式应用于平衡状态，其结果是正确的。转炉炼钢的脱磷反应是处于非平衡状态，为了根据炉渣成分估算炼钢当中磷在钢－渣之间的分配，很多冶金工作者进行了大量研究。 黑利(G.W.Healy)以奇普曼的工作为基础，应用炉渣的离子理论，并结合沃德(Ward)、特克比根(Turkdogan)等人的研究成果，提出了估算磷在渣－钢之间的分配公式： lg = －16.0+0.08(CaO%)+2.5lg(TFe%) (3－19) 希利公式应用简便，对于转炉吹炼普通铁水和高磷铁水都能较好的符合，因此被广泛地应用于估算磷在渣－钢间的分配。 3 计算炉外精炼渣的磷容量和分配比 同样取表3－1中的三种精炼渣进行计算得出其CPM和LP： 表3－8 精炼渣的CPM和LP值 渣名称 CaO SiO2 Al2O3 MgO FeO CPM LP 石灰－粘土渣 50.91 16.14 22.27 3.34 0.52 10 埋弧泡沫渣 53.25 17.75 15 9 1.56 包钢LF精炼渣 54.20 12.30 22.00 8.70 0.64 33 通过以上的热力学分析，精炼渣有很强的脱硫、磷能力，而从参考文献[7]和[12]可知在精炼过程中钢液中的硫含量很少大约0.015％，而最终炉渣中的硫含量也低于0.25％，可见，精炼渣的脱硫、磷能力并未充分发挥，还有很大的潜能，如果精炼渣作为废弃物处理掉的话，不仅损失很多有益成分，而且也浪费了它蕴含的很大的可以方便利用的功能，降低了生产能效。 3.3 炼钢的造渣材料 1.​ 石灰 是碱性炼钢的造渣材料，主要成分是CaO。由石灰石煅烧而成。价格便宜，是脱磷、脱硫、拖氧提高钢纯净度和减少热损失不可缺少的材料。渣中50％以上是CaO，它对维护炉衬寿命和炉况顺行影响极大。要求石灰中CaO＞85％，SiO2＜3.5%(电炉＜2％，MgO＜5%, Fe2O3+Al2O3＜3%,S＜0.2%~0.15%,H2O＜0.3%。 2.​ 莹石 主要组成为CaF2.加入莹石能够帮助化渣，是良好的助熔剂。莹石的特点是短时间就可以改善炉渣的流动性，还可以在炼钢或电弧温度下发生下述反应： SiO2+2 CaF2.=2CaO+Si F4 产生的Si F4为气体并随炉气散失。对莹石的要求：CaF2＞85%，SiO2＜5~4%，CaO≦5％，S＜0.2％，H2O＜0.5%块度在5~50mm为宜。 3.​  生白云石 生白云石的主要成分是CaCO3·MgCO3，用白云石造渣的目的是使炉渣保持一定的MgO含量，以减少炉渣对炉衬的侵蚀，利于提高转炉的炉衬寿命。对生白云石的要求是MgO＞20％，块度5～40毫米。、 4.​ 合成渣料 使用高碱度的球团或烧结矿，它可显著改善造渣过程，但吸热量大，影响废钢的使用量。 5.​ 废粘土砖块 是下注时用过的中注管砖和汤道砖。它可降低炉渣的熔点，是石灰渣的稀释剂，主要成分SiO260％左右，Al2O3为30％左右。它熔化的快，粘度适中，常在电炉还原期造渣时使用。 上述情况可以看出，炉外精炼渣主要成分为CaO、SiO2、CaO和Al2O3，各成分含量可参看上表3－1。这些成分都是炼钢过程造渣所必须的有益成分而且精炼渣有很强的脱硫、磷能力，但在精炼过程中并未得以充分应用，致使所得废渣还有较强的脱硫、磷能力，据此，我们可以尝试把精炼渣返回炼钢过程作造渣材料，这样既能利用精炼渣，避免浪费和环境污染，也可能提高炼钢过程的造渣效率。 第四章 精炼渣返回转炉或电炉炼钢试验研究 本试验的研究方向主要有以下两个方面： 一，如何加工处理粉状精炼渣，以使其能被顺利的应用于炼钢工艺； 二，如何合理的配制炼钢渣，以充分发挥精炼渣的作用，创造最大的生产效益。 下面我们就试着从此两方面进行研究。 3.4.1粉状精炼渣加工处理试验研究 1. 干渣粉直接压块试验 从西安钢厂取LF精炼渣两种进行实验，分为①、②号LF炉渣 一筛分： （1）粗筛 用孔径2.0mm规格10目的筛子进行筛分，得粒度直径﹤2.0mm的渣粉。 （2）细筛 选规格为35、55、70、90、130、160、190目7个细筛进行筛分，时间为30分钟，分别得8种粒度直径范围的渣粉： （A） 0.5～2.0mm（B）0.315～0.5mm（C）0.224～0.315mm（D）0.16～0.224（E）0.110～0.16mm（F）0.09～0.11mm（G）0.08～0.09（H）﹤0.08mm 二测定各渣粉的体积密度 （1）①号渣粉： 种 类 A B C D E F G H 质 量 （g） 40 11 40 10 40 40 40 体积（cm3） 38 10 32 9.5 30 29 31 密度（g/cm3） 1.05 1.1 1.25 1.11 1.33 1.37 1.29 （2） ② 号渣粉: 种 类 A B C D E F G H 质 量 （g） 40 11 40 10 40 20 40 体积（cm3） 27.5 25 27 9 25 密度（g/ cm3） 1.6 1.6 1.48 2.22 1.6 从以上数据看，炉渣的粒度和其密度存在如下图所示的关系： 三．试压块： 模具半径6cm,面积 113cm2. 取一定量各种类渣粉分别在不同压强下进行压块。 所加压力分别为： 1. 400千克力 2.450千克力 3. 500千克力 4.550 千克力 5。600千克力 四．测试块力度： 通过干压块试验，发现以西钢所取渣为试验对象，经过30分钟左右的压块，细粉稍能成块，但强度不大，不过有成块用于工艺之可能。 通过试验可得出： 号粉渣无法成块； 号粉渣粒度越小所成块强度越大，在一定时间内时间越长，强度越大。 (2)湿粉渣压块试验 试验步骤:1.分别取以上各种干燥渣若干(30克); 2.分别加水5ml,8ml,10ml,并搅拌均匀,形成一定湿度的粉渣; 3. 分别在1500千克力,2000千克力,2500千克力,3000千克力下进行压块.时间分别为15,20,25分钟. 4.把所得湿渣块放入干燥炉中进行干燥，设温度为300℃，时间1小时。 经过此试验所得渣块分析得出：渣粉加水压块加工并在较高温下加温干燥后，渣块强度比干压渣块强度有所提高，但效果并不明显，远达不到生产要求，因此此方法也不可行，应另进行其它工艺研究，以期获得可以应用于生产的渣块，以便于精炼渣能返回转炉或电炉炼钢。 参考文献： 1.汪群慧. 固体废物处理及资源化. 化学工业出版社. 北京.2004.223～231 2.苏天森. 转炉溅渣护炉技术. 冶金工业出版社. 北京.1999.112 3.迪林、王平、傅杰. 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