蛋壳的开发与利用

张晓旭，扬州大学动物科学与技术学院，225009，扬州大 学文汇路校区动科学院反刍动物营养组 233研究室。 赵国琦(通讯作者)，单位及通讯地址同第一作者。 收稿日期：2009-04-07 我国是世界上禽蛋生产和消费最多的国家，随着 禽蛋生产与消费的日益增加 ,其不可食用部分———蛋 壳就大量产生 ,按通常蛋壳在全蛋重量中的比重（蛋 壳一般占蛋重的 12%）[1]计算,中国每年生产出 400 多 万吨蛋壳 ,但在加工利用方面，蛋壳的开发研究很薄 弱，目前的利用主要还是农村小规模的手工生产或者 一些科研教学单位的实验性生产，并没有规模性的生 产厂家。 食品加工厂、孵化场等大量消费鸡蛋的单位 将大量的废弃蛋壳扔进垃圾堆, 对环境造成污染，特 别是在夏季,蚊蝇成群、奇臭难闻。 若能将这些废弃蛋 壳收集起来,加工利用，既避免了对环境的污染 ,又增 加了经济效益。 已有研究表明，废弃蛋壳内含有丰富 的钙、角蛋白、胶原蛋白、溶菌酶等成分，具有很高的 可利用价值。 1 蛋壳的组成成分 蛋壳的物理组成主要是两部分：真壳与壳内膜。 由于蛋清的黏附性，打蛋后壳膜上包被着蛋清，可以 说废弃蛋壳由蛋壳、 壳内膜和残留蛋清三部分组成。 其中蛋壳占全蛋重量的 11%~13%； 壳内膜约占蛋壳 重量的 4%~5%；残留蛋清占蛋壳重的 25%[2]。 1.1 蛋壳的成分 蛋壳主要由无机物组成约占整个蛋壳的 94%~ 97%,有机物约占蛋壳的 3%~6%。 真壳中的无机物主 要是 CaCO3， 其含量高达 93% ，Ca 元素含量大于 36%,远高于动物骨的含钙量(12%)，蛋壳中的有机质 主要为基质蛋白质,通过免疫荧光技术和胶体金免疫 细胞化学技术对蛋壳基质蛋白质进行分析，现已鉴定 出的蛋壳基质蛋白质可分为一般性蛋白质、蛋清蛋白 质和蛋壳形成特异性蛋白质 3类，一般性蛋白质包括 骨桥蛋白和凝聚素； 蛋清蛋白质主要由卵清蛋白、溶 菌酶和卵铁传递蛋白组成，其中溶菌酶和卵铁传递蛋 白在蛋壳膜中含量较高[2，20，22]。蛋壳钙表面存在大量的 微孔，因此用蛋壳制备钙制剂时的产率很高，同时也 利于钙制剂在动物体内的吸收。蛋壳的碳水化合物含 量虽然极少,但其营养成分丰富,主要有多糖、氨基半 乳糖、己糖胺、葡萄糖胺、甘露糖、半乳糖、果糖等。 1.2 蛋壳膜的成分 蛋壳膜是位于蛋壳与蛋清之间的纤维状薄膜，有 一定弹性,色泽洁白,质地均匀。 厚度大约为 70 μm，约 占鸡蛋湿重的 1.02%， 由外蛋壳膜和内蛋壳膜构成， 为双层结构。 蛋壳膜的主要成分是蛋白质，以糖蛋白 的形式存在，类似于细胞膜蛋白质的构成[3]。蛋膜中含 有约 90%的蛋白质、3%的脂质体和 2%的糖类。 其中 的蛋白质有角蛋白、胶原蛋白(大部分为Ⅰ、Ⅴ、Ⅹ型)、 复合蛋白等。蛋膜中还含有很多可溶性的高分子化合 物，如 N-乙酞氨基葡萄糖半乳糖、葡萄糖醛酸、透明 质酸、硫酸软骨素、氨基酸等，其中的无机物有钙、镁、 锶，而几乎不含铅、铝、镉、汞、碘。此外，蛋膜还含有黏 多糖类的碳水化合物。 1.3 残留蛋清的成分 残留蛋清是蛋白的一部分,其中含水量为 85%,蛋 白质为 11%～13%，溶菌酶为 2.5%～2.8%。 蛋壳中的溶 菌酶能增强畜禽的免疫力 ,提高畜禽成活率、增加畜 禽的生产性能。 2 蛋壳、蛋壳膜和蛋壳中残留蛋清的利用价值 2.1 蛋壳的价值 2.1.1 利用蛋壳制备蛋壳粉、蛋白粉 由蛋壳的成分可见蛋壳是一种良好的钙源，利 用蛋壳制备的蛋壳粉可作为畜禽钙添加剂，促进畜禽 生长发育，提高生产性能。 蛋壳粉既是微量元素添加 剂，又是氨基酸添加剂，动物营养学家经分析测定，蛋 壳中粗灰分达 93%～95.1%，其中含钙 36%～37%，铜 14 mg/kg、钴 22 mg/kg、锰 20 mg/kg、锌 36 mg/kg 和氟 15 mg/kg[4]。 现在许多农户喂养畜禽仍以普通饲料为 主料,其钙含量低,磷偏高,钙磷比例严重失调,如不纠 正将影响动物生长发育。若在饲料中添加一定量的蛋 壳粉则可调节钙磷比例， 提高饲料转化率。 毛慧鹏 (2001)报道，在猪饲料中添加 1%的蛋壳粉，就可调整 钙磷比例至正常状态,同时获得必要的微量元素。 此 外,蛋壳中的有机物质含量占 4.9%~5.0%，其中必需氨 蛋 壳 的 开 发 与 利 用 张晓旭 赵国琦 《饲料工业》·2009年第 30卷第 11期 资 源 开 发 55 图 2 复合酸钙的工艺流程 蛋壳 清洗、干燥 柠檬酸和苹果酸Ca(OH)2 冻结CaO 粉碎、灼烧 加水 加 差 额 水 、钙 搅拌 融化 搅拌 冻结脱水 滤 液 产品干燥成品 图 1 乳酸钙的工艺流程 乳酸 膜（回收） 蛋壳 水洗 分离 水洗 干燥 粉碎 煅烧 水溶 中和 浓缩 干燥 HCl 成品乳酸钙粉碎 基酸的含量为蛋氨酸 0.128%、胱氨酸 0.141%、赖氨酸 0.135%和异亮氨酸 0.134%[5]。 蛋壳粉的加工程序简便 易行：将废弃的蛋壳收集起来烘干,烘干方法有 2 种, 即加热烘干法和自然干燥法。加热烘干是在密闭的房 间内安装加热设备,房顶设 1~2个出气孔,向外散发水 蒸气,将蛋壳摊放在房内烘干架上,使室温加热到 80~ 100 ℃，直到蛋壳完全干燥。自然干燥法是在没有烘干 设备的情况下采用,将蛋壳均匀地平铺在水泥地面上, 约 3 cm厚,借太阳热蒸发蛋壳水分。视情况进行翻动, 使蛋壳全面晒透,以手捏即碎为准。 除杂,拣出蛋壳中 的夹杂物,如竹片、木片、小石子和小铁钉等,防止其损 坏粉碎机或混在饲料中影响畜禽健康， 然后可以制 粉,根据使用工具不同可分为电磨制粉和蛋壳击碎制 粉两种方法，制粉后过筛就可以包装上市了。 也可以 将蛋壳粉的制备过程简单的概括为：收集→烘干→除 杂→制粉→过筛→包装进入市场。 另外还可以利用蛋壳粉制作蛋白粉,蛋白粉的制 备方法：50 kg 蛋壳粉加硫酸锌 100 g、硫酸锰 90 g、硫 酸亚铁 80 g、碘化钾 20 g、氯化钠 100 g、土霉素 50 g， 混合均匀[1，13]。 据报道用这种蛋壳粉饲料喂母鸡，日喂 25~50 g,并辅以青料和其它饲料,可促使母鸡产蛋早、 产蛋多和延长产蛋期。 除此之外,还可将蛋壳粉碎后, 直接添加到畜禽饲料中投喂,产蛋鸡或鸭添加量为 3~ 4 g/d,产蛋量可提高 5%～15%;猪饲料中添加 1%～2% 的蛋壳粉,有利于钙、磷比例的调整,同时获得必要的 微量元素。 猪、牛、羊饲喂蛋壳粉增重快。 对比试验证 明,蛋壳粉配在鸡日粮中与石灰粉配在鸡日粮中相比, 前者可使鸡体重量增加 3.2%,蛋重量提高 2.6%[6]。 但是应当注意，种禽场孵化后的蛋壳不能作为蛋 壳粉。 原因有二：一是种蛋在孵化的过程中蛋壳中的 营养物质被吸收利用。 胚胎在发育到 10～15 d 时，大 量的钙磷来源于蛋壳，其中碳酸钙在孵化后被胚胎提 取利用 75%， 其它矿物质和蛋白质也几乎所剩无几； 二是由于孵化时间长，温度高，湿度大，蛋壳发生了质 变。 同时，死胚蛋、破壳蛋、臭蛋的污染也是孵化后蛋 壳不能制作蛋壳粉的重要原因[7]。 2.1.2 利用蛋壳制备有机活性钙 用蛋壳制备有机活性钙,使不溶性碳酸钙转化为可 溶性有机活性钙,不仅提高了钙的吸收率,也为鸡蛋壳 的综合利用提供了一条有效途径。 目前在实验室已经 利用蛋壳为钙源制取成功的有机钙包括:①一元有机酸 钙,如:乳酸钙、醋酸钙、葡萄糖酸钙、丙酸钙、丙酮酸钙、 柠檬酸钙等;②复合酸钙,如:乳酸-柠檬酸钙和柠檬酸- 苹果酸钙等钙制剂, 其中部分钙制剂已转为工业化生 产。 另外,如苹果酸钙、抗坏血酸钙、L-苏糖酸钙、泛酸 钙、 琥珀酸钙和氨基酸螯合钙等二元酸钙或多元酸钙 类有机活性钙都是很好的补钙钙源,但是文献还没有报 道用蛋壳来制取这些钙制剂,这仍是一个可以发展的空 间。 各种有机活性钙在医药、食品、轻工业等行业都有 着广泛的用途, 而且目前在市场上价格也是比较高的, 由此可见用蛋壳制备有机活性钙在降低有机活性钙成 本的同时,也解决了蛋壳垃圾。 因各一元酸钙的制备方 法相似,下面就以作为钙源人体吸收率最高(可达 32%) 的乳酸钙为例介绍乳酸钙的工艺流程(见图 1)。 复合酸钙中是两种酸和钙源按一定配比合成的 有机酸复合物,具有高溶解性、高生物学吸收利用性、 减少铁吸收阻碍、良好的风味等特点 ,是一种良好的 钙营养强化剂。 目前研究较多的是柠檬酸-苹果酸钙 和乳酸-葡萄糖酸钙。下面以柠檬酸-苹果酸钙为例介 绍复合酸钙的工艺流程（见图 2）。 资 源 开 发 张晓旭等：蛋壳的开发与利用 56 已有研究性的实验表明， 在制备柠檬酸-苹果酸 钙的过程中，用三种不同的实验方法（①直接用自来 水清洗蛋壳未去膜；②用自来水清洗并煮沸去膜；③ 用 1 mol/l 盐酸清洗进行壳膜分离）进行比较发现第 一种方法的效果最好[21]。 2.2 蛋壳膜的利用价值 蛋壳膜的结构和成分上面已经作出了介绍，要从 蛋壳膜中提取角蛋白和胶原蛋白首先考虑的问题是 如何将蛋壳与蛋壳膜分离开来，蛋壳和蛋壳膜之间的 结合实质是在石灰质和角蛋白之间，目前报道出一种 禽蛋壳膜高效分离的新方法是将机械辗压和酸处理 联合高效分离蛋壳膜，用这种方法蛋壳膜回收率大大 提高,达 79.0%,膜中钙残存量小于 0.29%。石灰壳回收 率达 93%,石灰壳中膜残存量小于 0.48%[9]。 2.2.1 用蛋壳膜制备凤凰衣、蛋膜粉 蛋壳膜是一种以角膜为主体,与黏多糖类相结合 的复合蛋白质,目前利用较多的是将蛋壳膜分离后用 作凤凰衣，所以我们可以说蛋壳膜的另一个名称就是 凤凰衣。 凤凰衣有润肺、止咳、止血之功效，在医药业 应用很广泛。另外分离出的壳膜，经过磨碎、干燥后可 制成蛋膜粉，蛋膜粉在医药行业中有抗菌、消炎之功 用；在食品业中可作为营养补充剂和增稠剂；在轻工 业、饲养业方面也发挥着功用。 2.2.2 从蛋壳膜中提取角蛋白 角蛋白是蛋白质的一种，是一种纤维性的、非营 养型的硬蛋白。它广泛存在于人和动物毛发、皮肤、及 指(趾)甲等结构中，是结缔组织极重要的结构蛋白质， 起着保护机体的作用。 角蛋白质因其独特的网状结 构，只能通过选择适当的溶剂并控制适度的降解才能 制成溶液。 若制取角蛋白质溶液，使其溶解的关键是 使分子链间的主要交联－S－S－键断裂。 目前文献中报 道的角蛋白的加工和提取方法主要有机械法、化学法 及酶法三类。其中酶法制备角蛋白，因反应条件温和、 对环境无污染、过程易于控制、酶解产物稳定等优点， 具有更大的推广前景。 杨德玉等（2007）[10]以鸡蛋蛋壳 膜为原料，酶法提取蛋壳膜中角蛋白，在最佳工艺条 件下即酶用量为蛋膜量的 3%（W/W），固液比 1： 15， pH 值 9～10，提取温度 55～65 ℃，提取时间 60 min，角 蛋白产率可达到 26%。 2.2.3 从蛋壳膜中提取胶原蛋白 胶原蛋白是一种高分子蛋白质，又称胶原，它是由 三条肽链拧成的螺旋形纤维状蛋白质， 它存在于人体 皮肤、骨骼、牙齿、肌腱等部位，主要生理机能是作结缔 组织的黏合物质，是体内含量最多的一类蛋白质[19]。 目 前胶原蛋白在各领域中的应用广泛,特别是在化妆品、 食品、医药领域等。文献报道中胶原蛋白的提取方法主 要有：酸法、碱法、盐法、酶法四种。 在提取过程中为了 获得更好的提取效果，各种方法一般结合应用，但到目 前并没有见到从蛋壳膜中提取胶原蛋白的报道。 2.2.4 从蛋壳膜中提取生物活性肽 现代营养学研究发现：人类摄食蛋白质经消化道 的酶作用后，大多是以低肽形式消化吸收的，以游离 氨基酸形式吸收的比例很小。而中国肽研究专家组进 一步的试验又揭示了肽比游离氨基酸消化更快、吸收 更多，表明肽的生物效价和营养价值比游离氨基酸更 高。 生物活性肽是蛋白质中 25 个天然氨基酸以不同 组成和排列方式构成的从二肽到复杂的线形、环形结 构的不同肽类的总称， 是源于蛋白质的多功能化合 物。 活性肽具有多种人体代谢和生理调节功能，易消 化吸收，有促进免疫、激素调节、抗菌、抗病毒、降血 压、降血脂等作用，食用安全性极高，是当前国际食品 界最热门的研究课题和极具发展前景的功能因子。人 工合成活性肽的途径主要有化学合成、酶法合成和重 组 DNA 技术，但对蛋壳膜中提取生物活性肽 ，目前 并没有相关的报道。 有的学者指出我们可在前人的 研究基础上， 对蛋壳膜酶解过程进行实验的再优化， 并建立动力学方程求取动力学参数，以指导实验的进 行；在条件许可的情况下 ,与质谱技术相结合对生物 活性肽进行结构与序列分析，建立一套完整的多肽分 离纯化及分析检测技术；对产物活性肽进行生物学功 能实验，以增加蛋膜多肽的附加值，开辟保健药和功 能添加剂的研究和应用。 2.3 蛋壳内残留蛋清的价值———提取溶菌酶 溶菌酶是一种国内外紧缺的生化物质 ,是基因工 程和细胞工程的工具酶。溶菌酶广泛存在于多种动物 组织分泌物、蛋清、微生物及一些植物 (如卷心菜、木 瓜和萝卜等)中。 鸡蛋清是生产溶菌酶的主要来源,鸡 蛋清中溶菌酶含量约占蛋白总量的 3.4%~3.5%, 特别 是卵清内外层稀液中溶菌酶含量较高,鸡蛋壳中也存 在少量的溶菌酶,其含量约 3‰，鸡蛋壳膜中溶菌酶的 含量约为 1.3％[11，16]。近些年,人们逐渐认识到溶菌酶的 重要杀菌作用,而将其广泛应用于医疗、食品防腐、酿 酒及科学研究等各个领域。 蛋壳中残留的蛋清占蛋壳总质量的 27.6%~ 资 源 开 发张晓旭等：蛋壳的开发与利用 57 30.8%，是制备溶菌酶的潜在资源。蛋壳经蒸馏水多次 洗涤,可得洁净蛋壳和浓度高达 50%的蛋清液,将其分 别进行处理,可制得多种有用物质。 目前对蛋壳中溶 菌酶的提取主要采用几丁质衍生物亲和层析法 [24-29]。 但蛋壳清洗液中常混有泥沙、蛋壳和蛋壳膜碎片等杂 质，且粘度较大，采用一般的亲和层析时易造成层析 柱的堵塞，因此可采用有磁性的几丁质凝胶亲和层析 分离蛋壳中的溶解酶 [30]。 但比较成熟的方法是控制 蛋清液浓度约在 30%~50%，用阳离子交换树脂吸附 后，经分离、多次洗脱、超过滤浓缩、脱盐及冷冻干燥, 制得溶菌酶。 基本工艺见图 3。 蛋清 粗品洗脱液 透析液吸附物 湿溶菌酶 724 树脂吸附 去杂 盐 析 溶解 冻干溶菌酶 图 3 溶菌酶制备工艺 3 结语 被废弃的蛋壳、蛋壳膜和壳内残留的蛋清中含有 高营养价值成分，但据统计我国蛋品的加工量仅为蛋 品总产量的 1%～2%，大量的蛋壳被当作垃圾扔掉，蛋 壳其实“全身是宝”，如果能很好的加工利用，将有很 大的发展前景和可观的利益空间。目前我们面临的最 主要的难题是蛋壳的收集问题，政府部门应加大对蛋 壳这种废弃物的关注度，加大科技投入，研究蛋壳开 发利用的新方法，将蛋壳变成我们宝贵的资源。 参考文献 [1] 薛力. 蛋壳的综合利用现状[J]. 中国农村小康科技, 2007(7): 89- 90. [2] 张瑞宇. 废弃蛋壳的利用价值及其资源化途径与技术[J]. 重庆工 商大学学报(自然科学版), 2006, 23(6): 551-555. [3] 王淑珍, 萧炜, 陈亮. 蛋壳膜美容保健奶研制及其营养分析[J]. 食品工业, 2004,（6）：41-42. [4] 宾冬梅, 刘小飞, 钟金凤. 废弃蛋壳在饲料工业中的综合利用[J], 资源开发与利用, 2007, (9): 66-68. [5] 毛慧鹏. 蛋壳粉加工[J]. 河南农业, 2001, (10): 2. [6] Maruta Miyazakie. Poultry Eggshell strengthening composition [J]. WO/14500，1998：4. [7] 王学新. 孵化后蛋壳不能制作蛋壳粉[J]. 致富之友, 1997(09):22. [8] 白海涛. 鸡蛋壳制备食品级乳酸钙的新工艺研究 [D]. 西北大学, 2006. [9] 聂珍媛, 任凤莲, 夏金兰, 等. 一种禽蛋壳膜高效分离新方法[J]. 食品科技, 2008, 2: 66-69. [10] 杨德玉,李珍,高新,等. 酶法提取蛋壳膜中的角蛋白[J]. 食品科 学, 2007, 28(6): 240-242. [11] 宾冬梅, 马美湖, 易诚. 禽蛋蛋壳资源的开发利用[J]. 中国家禽, 2006, 24(28). [12] 张宏建. 我国非常规饲料原料亟待开发利用[J]. 农村养殖技术, 2004, (22): 27. [13] 王明萱. 禽蛋壳资源开发的现状与前景[J]. 中国家禽, 1998, (9): 33-34. [14] 凯华. 鸡蛋壳的综合利用[J]. 四川畜牧兽医, 2001, (3): 9. [15] 皮钰珍, 王淑琴, 李秋红. 鸡蛋壳膜资源的开发与应用前景[J]. 食品科技, 2006, (4): 128-130. [16] 姚福荣, 罗乐, 向乾. 蛋壳中提取溶菌酶的研究[J]. 安徽农业科 学, 2007, 35(34): 10977-10978. [17] 郑海鹏，董全. 蛋壳制取有机活性钙的研究进展[J]. 中国食品添 加剂, 2003(3): 87-91. [18] 段惠敏,郭光美,王云清,等. 利用蛋壳制备柠檬酸制备苹果酸钙 (CCM)的生产工艺研究[J]. 食品工业科技, 2002, 23 (3): 48. [19] 周艳华, 马美湖, 蔡朝霞.蛋壳膜中角蛋白与胶原蛋白的提取分 离技术及功能多肽的研究[J]. 中国家禽, 2008, 30(15): 34-37. [20] 俞路, 王雅倩, 章世元, 等. 鸡蛋壳内部组成、构造及其质量的 基因调控技术[J]. 动物营养学报, 2008, 20(3): 366-370. [21] 殷蓉, 安静, 殷辉, 等. 用蛋壳制备柠檬酸一苹果酸钙的研究[J]. 河北科技大学学报, 2003, 24(3): 87-90. [22] 章世元, 俞路, 王雅倩, 等. 蛋壳质量与元素组成、超微结构关 系的研究[J]. 动物营养学报, 2008, 20(4): 423-428. [23] 戴有理, 张学余, 卜柱, 等. 绿壳蛋鸡杂交组合亲本及 F1代蛋 壳超微结构的观察[J]. 中国畜牧兽医, 2006, 33(10): 36-40. [24] HIRNAO S, KANEKOH, KITAGAWAM. N -lower -fatty -acyl derivatives of chitosan as adsorbents for lysozyme and chitinase[J]. Agr BiolChem, 1991, 55(6): 1683-1 684. [25] IMOTO T, HAYASHIT, FUNATSN M. Characterization of en－ zyme-like complex of lysozyme[J]. J Biochem,1968, 64 (3): 387- 392. [26] IMOTO T, YAGISHITA K. Chitin coated cellulose as an adsor－ bent of lysozyme -like enzymes: some applifications [J]. Agr－ BiolChem, 1973, 37 (3): 1 191-1 192. [27] IMOTO T, YAGISHITA K. Chitin coated cellulose as an adsor－ bent of lysozyme-like enzymes: preparation and prop-erties[J]. A－ grBiolChem, 1973, 37(3): 465-470. [28] YOSHIMOTO T, HAYASHIDA S, TOBIISHIM. Purification of several bacteriolytic enzymes by affinity chromatography on lysozyme-lysate ofMicrococcus lyso-deikticuscellwall coupledwith sepharose[J]. JBiochem(Tokyo), 1975, 78 (2):253-259. [29] YAMADAH, FUKUMURA T, ITO Y, et al. Chitin-coa-ted celite as an affinity adsorbent forhigh-performance liq-uid chromatog－ raphy of lysozyme[J]. Anal Biochem,1985, 146 (1):71-74. [30] 王炜军, 方颖, 黄国林. 蛋壳残留溶菌酶的磁性亲和分离[J]. 华 南农业大学学报, 2005, 26(4): 62-66. （编辑：刘敏跃，lm- y@tom.com） 资 源 开 发 张晓旭等：蛋壳的开发与利用 58