墨水用黑色染料技术进展

第 44卷第 4期 2007年 　8月 染料与染色 DYESTUFFS　AND　COLORATION Vol144　No14 August　2007 专 题综 述 墨水用黑色染料技术进展 潘明初 (温州大学 　温州市制笔行业重点实验室 ,温州 　325035) 摘要 :介绍了国内对墨水行业的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ,墨水用染料技术性能及制造工艺 ;综述了墨水用黑色染料的技术进展 ,给出了 一些最新开发的墨水用黑色染料的结构式。 关键词 :墨水 ;黑色染料 ;膜分离 中图分类号 : TQ61514　　　文献标识码 : A　　　文章编号 : 1672 - 1179 (2007) 04 - 09 - 4 　　我国现正在发展中的新型笔类产品品种 (中性 墨水圆珠笔、低粘度油墨的中油笔、水性墨水圆珠 笔、特种记号笔等 )所需配套墨水几乎全部依赖进 口。无配套墨水是我国制笔业的薄弱环节之一 ,攻 克中性笔、水性墨水圆珠笔用墨水 ,解决新型笔类产 品品种所需的配套墨水是我国制笔行业急需解决的 问题。故在制笔行业“十一五 ”规划和 2015年长远 规划 [ 1 ]中 ,墨水行业是“十一五 ”期间发展的重点。 到 2005年 ,我国的各类办公用品的保有量为 :喷 墨打印机 1 67818万台、激光打印机 506万台、多功能 一体机 20318万台、复印机 166万台、各类传真机 2 100万台 ,如此巨大的打印机保有量 ,催生了一个非 常巨大的耗材市场。2004年 ,中国打印机耗材 (硒鼓 和墨盒 )总体市场销量共计 7 593万个 ,同比增长 3016% ,销售额达 16918亿元 ,同比增长 2912%。其 中喷墨打印机墨盒的市场销量为 5 62617万个 ,同比 增长 2911%。目前打印耗材市场容量已经突破 300 亿元 ,年增长率将超过 30% ,耗材业进入了飞速发展 的轨道 [ 2 ]。 在喷墨机中所使用的墨水均为水性墨 ,根据使 用的色素又区分为染料墨 (Dye ink)和颜料墨 ( Pig2 ment ink) ,通常使用的喷墨打印机墨水多为染料墨。 染料墨的突出优点是色彩表现力极佳 ,水溶解性好 , 制造方便 ,成本低廉 ,稳定性好 ,不易堵塞喷头 ,打印 色强度高 ,色彩艳丽 ,适合快速打印 ,环境问题少 [ 3 ]。 但由于染料本身结构的问题 ,染料墨存在耐水、耐 光、抗氧化性不及颜料墨的缺点 ,需要不断改进。 各色墨水的使用量 ,黑色要占 80%以上 ,虽然可 以用黄、红、蓝三原色染料来拼黑色 [ 4, 5 ]。但用单色黑 色染料 ,无论是制造成本还是颜色的稳定性 ,都要优于 拼色染料 ,墨水用黑色染料的生产、研究开发就显得非 常重要 [ 6 ]。为满足各种要求 ,国内外对墨水用黑色染 料进行大量研究 ,本文对这一情况作一介绍。 1 墨水级染料的提纯工艺 根据墨水的制造及使用要求 [ 7, 8 ] ,用于制造高质 量墨水的墨水级染料必须具备以下性能 [ 9 ] : (1)高生态标准 (使用安全 ) ; (2)在水性墨水中具 有高的色度和溶解度 ; (3)颜色鲜艳 ; (4)高表面张力 ; (5)低粘度 ; (6)极低的氯和硫酸盐含量 (低腐蚀性 ) ; (7) Ca、Mg和 Fe离子含量为 ppm级 (低沉淀性 ) ; (8) 不含重金属 (符合 EN71 /3标准 ) ; (9)高耐光牢度。 由上述质量指标要求可知 ,墨水染料是高纯度 的无盐 (低盐 )染料 ,对如此高的要求采用常规的化 学、物理方法是难以做到的。对染料的除盐、除杂 , 采用膜分离技术具有高效节能的优点 ,是很经济先 进的技术。上世纪 80年代初 ,国际上一些著名的染 料公司就已采用大规模的膜分离系统。近年来 ,膜 分离技术已拓展到世界上几乎所有生产染料的国 家 ,国内的相关部门、企业也在研究、采用膜分离技 术来生产水溶性染料 [ 10 - 14 ] ,利用膜分离技术可生产 出无机盐含量 < 015%、储存稳定、满足墨水制造要求 的专用染料 [ 15 - 18 ]。 2 墨水用黑色染料技术进展 211 直接黑及其改进 虽然各种水溶性黑色染料如酸性黑、直接黑、活 性黑等都可以用来制造黑色墨水 [ 19 - 21 ] ,但考虑到墨 水在纸面上的牢度及由于染料溶解度低而引起的墨 水不稳定等问题 ,早期的黑色 (喷墨 )墨水常采用直 接黑色染料 ,如 C1 I1D irect B lack 19, 35255〔6428 - 31 - 5〕; C1 I1D irect B lack 22, 35435〔6473 - 13 - 8〕; C1 I1D irect B lack 154, 303865〔54804 - 85 - 2 〕; C1 I1D irect B lack 168, 335475 〔85631 - 88 - 5 〕 等 [ 22 - 25 ]。 这些染料原大多用于纺织品染色等领域 ,经过 专门的提纯加工达到一定的理化指标后用于墨水制 ·9· © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net Vol144　No14 染料与染色 　DYESTUFFS AND COLORATION 第 44卷第 4期 造。虽然能满足一般使用要求 ,但由于结构等方面 的原因 ,某些性能如溶解性、耐水性、耐氧化性、耐热 性、贮存稳定性以及配色性、鲜艳度等等性能达不到 高性能墨水的要求。上述 C1 I1D irect B lack 19的溶 解度差 ,色光偏绿 ,同时耐光牢度亦不佳 ; C1 I1D irect B lack 154的溶解度不佳 ,色光偏绿 ,耐光牢度也非常 差 ; C1 I1D irect B lack 168的日光牢度适中 ,但色光偏 绿 ,墨水稳定性不太好 [ 26 ]。为了改善这些缺点 ,在原 来染料结构的基础上进行了改性 ,开发了多种染 料 [ 27, 28, 40 ] ,如染料 1 - 3: 212 C1 I1食品黑 2及类似结构染料的改进 为解决溶解度与热稳定性问题 ,常选用 C1 I1Food B lack 2, 27755〔6428 - 39 - 0〕及类似结构的染料作为 黑色墨水染料。C1 I1Food B lack 2有四个磺酸基 ,溶解 度高 ,能获得较为理想的黑色 ,缺点是耐水牢度差。 为了改善其耐水牢度 ,在 C1 I1Food B lack 2结构 的基础上进行结构改进 ,开发了系列墨水用黑色染 料 ,主要有以下几方面 : 21211 引入羧酸基 将 C1 I1Food B lack 2分子中的磺酸基部分改为 羧酸基 [ 29, 30 ] ,如染料 4, 5: 染料 5 ( Y为 H或 SO 3 H; Z为 H、COO H或 SO 3 H) 　　以上染料用于墨水 ,在纸面上为深黑色 ,耐水性 令人满意。染料 5中 Y为 H, Z为 SO3 H时即为 C1 I1 直接黑 195,若将其重氮化后与 12苯基 232羧基 252吡 唑啉酮偶合 [ 31 ] ,则可得到染料 6,用该染料配制的喷 墨墨水稳定性好 ,各项牢度优良。 此外还开发了以下含羧酸基墨水用的新型黑色 染料 [ 32 - 37 ] ,这些染料都具有较好的耐水性能。 日本 O rient Chem ical Industries公司开发了带二 个羧基的三偶氮染料 [ 38 ] ,如染料 10: 该染料用于墨水时颜色深浓、牢度 (耐光性、耐 气体性、耐水性和稳定性方面的牢固性 )高。 为了进一步提高耐光牢度 , Clariant公司开发了 黑色金属络合染料 [ 39 ] ,如染料 11: ·01· © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 染料与染色 Vol144　No14 潘明初　墨水用黑色染料技术进展 2007年 8月 21212 引入磷酸基 若将 C1 I1Food B lack 2类似结构的染料分子中 的磺酸基部分改为磷酸基 [ 40 ] ,如以下染料 12、13,用 于墨水时也具有较好的性能。 21213 引入 - SO2 - NH2基、醚基 AVEC IA LTD ( GB )开发了含 - SO2 2NH2基团 [ 41 ] 及醚基 [ 42 ]的染料 ,如染料 14, 15。都具有较好的性 能。 213 其他结构的黑色染料 Fuji Photo Film Co L td开发了染料 16[ 43 ] 　　染料 16 　　Seiko Ep son Corporation ( Tokyo, JP)开发了带酰 氨基、羟乙氧基和羧基的黑色三偶氮染料 [ 44 ] ,如染料 17: 　　Fuji Film Corporation ( Tokyo, JP)开发了酞菁结 构的染料 [ 45 ] ,如染料 18: 该染料用于照片打印具有优异的牢度性能。 3 结语 墨水性能的关键是染料 ,理想的墨水染料应该 是具有高水溶性以容易配在墨水中 ,而沉积在纸面 后又表现出低的水溶性。大部分的水性墨水都呈弱 碱性 (pH 715～10) ,而大部分的普通纸呈弱酸性 (pH 415～615)。上述含有一个或多个羧酸基的新型墨 水用黑色染料 ,在 pH 715～10的墨水体系中 ,这些羧 酸基被离子化而使染料表现出好的溶解性及贮存稳 定性 ;而当在纸面上时 ,由于纸的 pH低 ,被离子化的 羧酸基数量减少 ,因而溶解性显著降低 ,表现出好的 耐水性。 随着社会的进步与技术的发展 ,对书写和打印 文字与图片的要求也在不断提高。为满足需求 ,各 类新型墨水用黑色染料也不断地被开发出来。高性 能新结构染料的合成与提纯技术已成为墨水专用染 料的研究开发重点 ,同时也是能否生产高质量墨水、 在笔用和打印墨水领域保持领先地位的关键。 参 考 文 献 [ 1 ]中国制笔协会“十一五 ”规划和 2015年长远规划 [ J ]. 中国制笔. 2006, 2: 21 - 29 [ 2 ] http: ∥www. haocai. com /A rticle ·11· © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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