气相色谱法1

null第十二章 气相色谱法第十二章 气相色谱法第一节 概述 气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术二、气相色谱仪的组成二、气相色谱仪的组成续前续前三、气相色谱法的特点和应用 “三高” “一快” “一广” 第二节 气相色谱法的基本原理第二节 气相色谱法的基本原理理论基础一、基本概念 二、等温线 三、塔板理论（平衡理论） 四、速率理论一、基本概念一、基本概念1．流出曲线和色谱峰 2．基线、噪音和漂移 3．保留值：色谱定性参数 4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数 1．流出曲线和色谱峰1．流出曲线和色谱峰流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线 色谱峰：流出曲线上突起部分续前续前不对称因子——fs在0.95~1.05之间——fs小于0.95——fs大于1.052．基线、噪音和漂移 2．基线、噪音和漂移 基线：当没有待测组分进入检测器 时，反映检测器噪音随时间 变化的曲线（稳定—平直直线） 噪音：仪器本身所固有的，以噪音 带 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示（仪器越好，噪音越小） 漂移：基线向某个方向稳定移动 （仪器未稳定造成）3．保留值：色谱定性参数3．保留值：色谱定性参数保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又 称流动相保留时间调整保留时间tR’：组分的保留时间与死时间之差值， 即组分在固定相中滞留的时间图示图示续前续前保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所消耗的流动相的体积 死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）续前续前调整保留体积VR’：保留体积与死体积之差，即组分 停留在固定相时所消耗流动相的体积相对保留值ri,s（选择性系数α）：调整保留值之比续前续前保留指数IX：指将待测物的保留行为换算成相当于 正构烷烃的保留行为(已知范围内组分的定性参数)例:见书334页4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 差σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 σ→对应0.607h处峰宽的一半 注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高 半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距 注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积图示图示5．相平衡参数5．相平衡参数分配系数K ： 容量因子（容量比，分配比）k：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比——更易测定二、等温线：二、等温线：指一定温度下，某组分在两相中分配 达平衡时，在两相中的浓度关系曲线1．线性等温线（理想）→对称峰 2．非线性等温线 （1）凸形→拖尾峰 （2）凹形→前沿峰固定相表面活性吸附中心未达饱和， K一定，与溶质浓度无关 固定相表面吸附中心活性不均，K不同 先占据强吸附中心再占据弱吸附中心， K随着溶质浓度的增加而减小 溶质与固定相作用，改变其表面性质 K随着溶质浓度的增加而增加 图示图示三、塔板理论 三、塔板理论 色谱柱每个H高度内有一块塔板，共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡，K小的先出柱 多次分配平衡，K有微小差异组分仍可获较好分离（一）塔板理论四个基本假设 （二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布 （四）理论板数和理论塔板高度的计算假想：（一）塔板理论的四个基本假设（一）塔板理论的四个基本假设1．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （H→理论塔板高度） 2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散 4．分配系数在各塔板上是常数（二）色谱峰的二项式分布 （N 较少）→逆流分布 （二）色谱峰的二项式分布 （N 较少）→逆流分布 萃取法→利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同图示图示图示图示（三）色谱峰的正态分布（N>50次）→近似对称分布（三）色谱峰的正态分布（N>50次）→近似对称分布讨论： （四）理论板数和理论塔板高度的计算 （四）理论板数和理论塔板高度的计算 理论塔板高度H——为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数N——组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数续前续前续前续前小结小结1．塔板理论的贡献：从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与K的关系 提出了评价柱效高低的n和H的计算式在比较相似柱的柱效时有用 须在给定条件，指定组分测定时才有意义练习练习例： 在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数。（见书上P338例）解：四、速率理论 四、速率理论 （一）塔板理论优缺点 （二）Van Deemteer 方程式（一）塔板理论优缺点（一）塔板理论优缺点成功处： 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效（n，σ）存在问题: 1）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素 3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u， 因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径（二）Van Deemteer 方程式（二）Van Deemteer 方程式吸收了塔板理论的有效成果——H， 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素流速与柱效的关系流速与柱效的关系1. 涡流扩散项（多径扩散项）：A 1. 涡流扩散项（多径扩散项）：A 产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力→路径不同→涡流扩散 next影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小 讨论： 注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀 填充柱——60~100目 空心毛细管柱（0.1~0.5mm），A=0，n理较高 next图示图示back2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u产生原因： 峰在固定相中被流动相推动向前、展开 →两边浓度差影响因素： 讨论： 续前续前注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、 控制较高线速度和较低的柱温选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时，选M较大的N2气（粘度大） u 较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小）3. 传质阻抗项：C·u3. 传质阻抗项：C·u产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张影响因素：续前续前讨论： 注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄， 否则柱子寿命短，k太小； T不可以超过固定液最佳使用温度小结：范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充 均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、 固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响