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有机化学教学之十二:羧_酸、取代羧酸.doc

有机化学教学之十二:羧_酸、取代羧酸

frank
2010-11-07 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《有机化学教学之十二:羧_酸、取代羧酸doc》,可适用于高中教育领域

中学化学资料网wwwzxhxzlwcom            第十二章羧酸、取代羧酸 学习要求: .掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 .掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 .掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途 .掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应  羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基(COOH)取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物它在自然界普遍存在(以酯的形式)在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 § 羧酸的分类和命名 分类 (自学) 命名 (自学)  但要注意三点: 系统命名与俗名的联系如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。 用希腊字母表示取代基位次的方法。 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。例见P。 § 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 物理性质 .物态  C~C 有刺激性酸味的液体溶于水。 C~C   有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味)难溶于水。 >C      腊状固体无气味。 .熔点 有一定规律随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点℃当室温低于此温度时立即凝成冰状结晶故纯乙酸又称为冰醋酸。 .沸点 比相应的醇的沸点高。见P表 原因:通过氢键形成二聚体。 羧酸的光谱性质 IR:反映出C=O和OH的两个官能团   HNMR:COOH    δ=~ §羧酸的化学性质  羧酸是由羟基和羰基组成的羧基是羧酸的官能团因此要讨论羧酸的性质必须先剖析羧基的结构。       故羧基的结构为一Pπ共轭体系。        当羧基电离成负离子后氧原子上带一个负电荷更有利于共轭故羧酸易离解成负离子。  例如:  由于共轭作用使得羧基不是羰基和羟基的简单加合所以羧基中既不存在典型的羰基也不存在着典型的羟基而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测有以下几类:    酸性羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡:       乙酸的离解常数Ka为×甲酸的Ka=×, pKa=其他一元酸的Ka在~×之间,pKa在~之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(HCO pKa=)。故羧酸能与碱作用成盐也可分解碳酸盐。   此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO。RCOOH  NHOH       RCOONH  HO高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。影响羧酸酸性的因素:影响羧酸酸性的因素复杂这里主要讨论电子效应和空间效应。.电子效应对酸性的影响)诱导效应°吸电子诱导效应使酸性增强。FCHCOOH>ClCHCOOH>BrCHCOOH>ICHCOOH>CHCOOH  pKa值                                  °供电子诱导效应使酸性减弱。         CHCOOH > CHCHCOOH > (CH)CCOOHpKa值                         °吸电子基增多酸性增强。         ClCHCOOH > ClCHCOOH > ClCCOOHpKa值                       °取代基的位置距羧基越远酸性越小。         pKa值                                    )共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强例如:         CHCOOH          PhCOOHpKa值                   .取代基位置对苯甲酸酸性的影响  取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关还有场效应的影响情况比较复杂。可大致归纳如下:  a 邻位取代基(氨基除外)都使苯甲酸的酸性增强(位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭)。  b 间位取代基使其酸性增强。见P表~  c 对位上是第一类定位基时酸性减弱是第二类定位基时酸性增强。见表~。   羧基上的羟基(OH)的取代反应   羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。      羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分(        )称为酰基。.酯化反应  ()酯化反应是可逆反应Kc≈一般只有的转化率。提高酯化率的方法:a 增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)                  b 移走低沸点的酯或水()酯化反应的活性次序:酸相同时  CHOH > RCHOH > RCHOH > RCOH醇相同时  HCOOH>CHCOOH>RCHCOOH>RCHCOOH>RCCOOH()成酯方式   Ⅰ  Ⅱ 验证:           HO中无O说明反应为酰氧断裂。()酯化反应历程 °、°醇为酰氧断裂历程°醇(叔醇)为烷氧断裂历程。P()羧酸与醇的结构对酯化速度的影响:     对酸:HCOOH>°RCOOH>°RCOOH>°RCOOH  P表     对醇:°ROH > °ROH    > °ROH.酰卤的生成羧酸与PX、PX、SOCl作用则生成酰卤。见P三种方法中方法的产物纯、易分离因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。 例如:mNOCHCOOHSOCl             mNOCHCOClSO  HCl                                                    CHCOOHSOCl        CHCOClSO   HCl                               .酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热脱水生成酸酐。    因乙酐能较迅速的与水反应且价格便宜生成的乙酸有易除去因此常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。,和,二元酸不需要任何脱水剂加热就能脱手生成环状(五元或六元)酸酐。例如:℃        .酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵可得到羧酸铵盐铵盐热解失水而生成酰胺。Δ  脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷是实验室制取甲烷的方法。  其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂无制备意义。  一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时易发生脱羧。例如:    洪塞迪克尔(Hunsdiecker)反应羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。   此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。αH的卤代反应羧酸的αH可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。  控制条件反应可停留在一取代阶段。例如:   α卤代酸很活泼常用来制备α羟基酸和α氨基酸。羧酸的还原羧酸很难被还原只能用强还原剂LiAlH才能将其还原为相应的伯醇。HNi、NaBH等都不能使羧酸还原。 §羧酸的来源和制备 来源:羧酸广泛存在与自然界常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法: 氧化法 .醛、伯醇的氧化 .烯烃的氧化(适用于对称烯烃和末端烯烃) .芳烃的氧化(有αH芳烃氧化为苯甲酸) .碘仿反应制酸(用于制备特定结构的羧酸)P 羧化法   .格式试剂合成法格式试剂与二氧化碳加合后酸化水解得羧酸。         °、°、°RX都可使用。此法用于制备比原料多一个碳的羧酸但乙烯式卤代烃难反应。.烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)催化剂的存在下吸收CO和HO而生成羧酸。P  水解法.睛的水解   (制备比原料多一个碳的羧酸)  此法仅适用于°RX(°、°RX与NaCN作用易发生消除反应)。.羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸及副产物甘油和醇。.通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。P~ §重要的一元羧酸  (略) §二元羧酸 物理性质 .物态  二元羧酸都是固态晶体熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 .溶解度  比相应的一元酸大易溶于乙醇难溶于其他有机溶剂。 二元羧酸的化学性质 .具有羧酸的通性 对酸性而言pKa >pKa  原因P~。 .二元羧酸受热反应的规律()乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸     ()丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐       例如:  ()己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮     例如:  .与二元醇反应二元酸与二元醇反应可生成环酯(但仅限于五元环或六元环)也可以生成聚酯。P重要的二元羧酸  (自学) §取代羧酸  羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论这里只讨论羟基酸和羰基酸。 羟基酸 .制法   ()卤代酸水解  用碱或氢氧化银处理αβγ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。例如: ()氰醇水解  制α羟基酸  ()列佛尔曼斯基(Reformatsky)反应  制备β羟基酸的方法。α卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应生成β羟基酸酯β羟基酸酯水解生成β羟基酸。       .羟基酸的性质具有醇和酸的共性也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。α羟基酸受热时两分子间相互酯化生成交酯。    讨论:写出下列反应的产物℃°      °   β羟基酸受热发生分子内脱水主要生成αβ不饱和羧酸。  讨论:下列反应的产物是?  γ和δ羟基酸受热生成五元和六元环内酯。       羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时受热则生成长链的高分子聚酯。Pα和β羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质。P.重要的羟基酸  (自学) 羰基酸分子中含有羰基有含有羧基的化合物称为羰基酸如丙酮酸、丁酮酸等。.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。.酮酸的特性反应α与稀硫酸共热时脱羧生成醛。β酮酸受热易脱羧生成酮。        § 酸碱理论 (自学)   

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