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化学键与物质结构.doc

化学键与物质结构

江上子龙
2010-11-03 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《化学键与物质结构doc》,可适用于高等教育领域

第四章化学键与物质结构第四章化学键与物质结构基本要求:、了解离子键和离子晶体的形成和特征、熟悉价键理论及键的极性与键参数的概念、理解杂化轨道理论的要点能运用其解释一些化合物的结构与性质、了解分子轨道理论、了解价层电子对互斥理论、了解配合物的价键理论、了解分子间力、氢键和晶体结构及对物质物理性质的影响、了解离子极化理论重点:价键理论、键的极性与键参数杂化轨道理论价层电子对互斥理论分子间力离子极化。难点:运用杂化轨道理论解释一些化合物的结构与性质运用分子间力和离子极化的相关理论解释物质的结构与性质§离子键理论离子键的形成(以(以NaCl为例)第一步:电子转移形成离子:Na-eNaCleCl-相应的电子构型变化:spsspspsp形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构形成稳定离子。r=rV有极小值此时体系最稳定表明形成离子键。r=rV有极小值此时体系最稳定表明形成离子键。因此离子相互吸引保持一定距离时体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r和键长有关而V和键能有关。离子键的形成条件元素的电负性差比较大X>发生电子转移产生正、负离子形成离子键X<不发生电子转移形成共价键。(X>实际上是指离子键的成分大于)易形成稳定离子NaspCl-sp只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构形成离子键时释放能量多Na(s)Cl(g)=NaCl(s)H=-kJ·mol-在形成离子键时以放热的形式释放较多的能量。离子键由原子间发生电子的转移形成正负离子并通过静电作用而形成的化学键离子型化合物由离子键形成的化合物碱金属和碱土金属(Be除外)的卤化物是典型的离子型化合物、键的离子性与元素的电负性有关X>发生电子转移形成离子键X<不发生电子转移形成共价键。但离子键和共价键之间并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端而另一极端则为非极性共价键。离子键的特征从离子键的实质是静电引力Fqqr出发影响离子键强度的因素有:离子的电荷q、离子的电子层构型和离子半径r(即离子的三个重要特征)。()离子的电荷电荷高离子键强()离子的电子层构型()离子半径将离子晶体中的离子看成是相切的球体正负离子的核间距d是r和r-之和。§共价键路易斯理论年美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势求得本身的稳定。而达到这种结构可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成而是通过共用电子对来实现。Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质所以适应性不强。在解释BClPCl等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时遇到困难。键参数与键的极性()键能定义:离解能键能AB(g)A(g)B(g)H=EAB对于双原子分子键能EAB等于解离能DAB。但对于多原子分子则要注意键能与解离能的区别与联系。如NH:NH(g)H(g)NH(g)D=kJ·mol-NH(g)H(g)NH(g)D=kJ·mol-NH(g)H(g)N(g)D=kJ·mol-三个D值不同。D>D>D为什么?EN-H=(DDD)=(kJ·mol-)()​ 键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小键越强。键长pm键能kJ·molC-CC=CC≡C不同化合物中相同的键键长和键能并不相等。例如CHOH中和CH中均有C-H键而它们的键长和键能不同。()​ 键角键角是分子中键与键之间的夹角在多原子分子中才涉及键角。如HSH-S-H键角为°决定了HS分子的构型为“V”字形又如COO-C-O的键角为°则CO分子为直线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。()键的极性非极性共价键极性共价键价键理论(ValenceBondTheory)年Heitler和London用量子力学处理氢气分子H解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。价键理论的基本论点包括:()共价键的本质()成键原理()共价键的特点、共价键的形成原理()共价键的本质()成键的原理(a)电子配对原理(b)能量最低原理(c)原子轨道对大重叠原理()共价键的特点(a)结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式(b)共用电子对在两核间几率密度最大(c)具有饱和性(d)具有方向性(e)共价键具有不同的键型共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子H有一个单电子所以结合成水分子时只能形成个共价键。C最多能与个H形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。各原子轨道在空间分布方向是固定的为了满足轨道的最大程度重叠原子间成的共价键当然要具有方向性。、共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系共价键的键型主要分为两种。σ键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度图形及符号均保持不变。即σ键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述:σ键是成键轨道的“头碰头”重叠。如HCl分子中的p和s的成键Cl中的p和p的成键。π键成键轨道绕键轴旋转°时图形复原但符号变为相反。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。形象化的描述,π键是成键轨道的“肩并肩”重叠。例如:N§杂化轨道理论CH为什么是正四面体结构?AlCl键角°NH键角°′。在成键过程中轨道之间的夹角是怎样形成的?这些问题用一般价键理论难以解释。Pauling年提出杂化轨道理论非常成功地解释了构型方面的这类问题。杂化轨道理论发展了价键理论可以对已知的构型进行解释。杂化轨道理论的基本要点()杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化产生的新轨道叫做杂化轨道。形成CH分子时中心碳原子的s和px、py、pz等四条原子轨道发生杂化形成一组(四条)新的杂化轨道即条sp杂化轨道这些sp杂化轨道不同于s轨道也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。()杂化轨道的类型(a)sp杂化(b)sp杂化(c)sp杂化(d)spd()等性杂化与不等性杂化等性杂化如C的sp杂化条sp杂化轨道能量一致不等性杂化HOV形结构Osp不等性杂化。有单电子的sp杂化轨道与H的s成σ键有对电子的sp不成键为孤对电子故HO分子呈V字形结构。HOH键角本应°′但由于孤对电子的斥力该角变小为°′。判断是否等性杂化要看各条杂化轨道的能量是否相等不看未参加杂化的轨道的能量。§价层电子对互斥理论年Sidgwick提出价层电子对互斥理论用以判断分子的几何构型。分子ABn中A为中心B为配体n为配体的个数。配体B均与A有键联关系。()理论要点(a)ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。(b)ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层电子对的数目和类型(c)多重键的处理(d)电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小()推测分子或离子几何构型的步骤(a)确定中心价层电子的总数和对数(b)根据中心原子A周围的电子对数找出相应的理想几何结构图形(c)画出结构图(d)确定排斥力最小的稳定结构价层电子对互斥理论可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。§分子轨道理论()理论要点分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H中的两个H有两个s可组合成两个分子轨道:MO=cc*MO=c-c电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则每一个分子轨道都有一相应的能量和图象()原子轨道线性组合的类型ss重叠、sp重叠、pp重叠、pd重叠、dd重叠()线性组合的原则(a)对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的s-sp-p之外还有s-px沿x方向的组合两者的对称性一致。组成σ分子轨道。(b)能量相近原则Hs-kJ·mol-Nas-kJ·mol-Op-kJ·mol-Clp-kJ·mol-(以上数据根据I值估算)左面个轨道能量相近彼此间均可组合形成分子轨道但Nas比左面个轨道的能量高许多不能与之组合。实际上Na与HClO一般不形成共价键只以离子键相结合。(c)最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上原子轨道重叠越大越易形成分子轨道或说共价键越强。()同核双原子分子的分子轨道能级图§配合物的结构价键理论价键理论能够说明⑴配合物的配位数⑵几何构型⑶磁矩及反应活性配合物中的化学键内界和外界的结合力静电力内界中的化学键:主键键副键反馈键、键反馈键:具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体例如:Pt(CH)Cl–CH提供电子中心Pt(II)以dsp轨道接受电子形成的键是键Pt(II)又反配给CH反键﹡轨道的d﹡键键外轨型配合物和内轨型配合物中心体接受电子的二种方式()中心原子用外层轨道接纳配体电子⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子()内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)()内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能:内轨型>外轨型配合物的稳定性:内轨型>外轨型稳定常数:内轨型>外轨型磁矩:外轨型配合物中心原子的电子结构不发生改变未成对电子数多µ较大一般为高自旋配合物内轨型配合物中心原子的电子结构发生了重排未成对电子数减少µ较小一般为低自旋配合物几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同杂化轨道形式与配合物的空间构型配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数以及配合物之间稳定性的差异。价键理论的局限性()可以解释Co(CN)易被氧化Co(CN)但无法解释Cu(NH)比Cu(NH)稳定的事实()对配合物产生高低自旋的解释过于牵强()无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因:未考虑配体对中心离子的影响晶体场理论、要点:()配位体对中心离子的影响(a)中心离子M与配位体L成键时配体的静电场对中心离子的d轨道电子的不同排斥作用力使d轨道能级发生了分裂(b)过渡金属的中心离子的个d轨道在假想的球形场(均匀电场)中能量是简并的受到配位体负电场作用时会发生d轨道的能级分裂。d轨道分裂情况八面体场中:dz,dxy,轨道能量升高较多(eg或dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少(tg或d)四面体场中:dz,dxy,轨道能量升高较少(e)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多(t)晶体场的分裂能d轨道分裂后最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差称为分裂能()单位:cmJ·molkJ·molcm=J·molo:(O:octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能o=Dqo分为等份每份为DqCr(HO)o=kJ·molt:(t:tetrahedral)四面体场d轨道的能级分裂能t=o=Dq轨道能量的计算(a)八面体场eg轨道的能量为Eeg,tg轨道的能量为EtgEeg-Etg=Dq=o()EegEtg=()解得:Eeg=DqEtg=-Dq(b)四面体场实验测得:t=ot=DqEt-Ee=t()EeEt=()解得:Et=DqEe=-Dq(c)正方形场:s=Dq分裂能与配位体种类的关系配体相同的条件下中心离子的影响(a)同一元素随氧化态升高而增大Fe<FeCr(HO)o=kJ·molCr(HO)o=kJ·mol(b)同族元素自上而下增大例:Fe<Ru<Os(c)中心离子d轨道的主量子数越大分裂能越大o(第三过渡系)>o(第二过渡系)>o(第一过渡系)、晶体场的稳定化能(CFSE)在晶体场中d轨道发生分裂电子排布采用高自旋或低自旋排列方式体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)的计算CFSE的计算:o=Dqt=o=DqCFSE(八面体场)=(-Dq)×ntgDq×negCFSE(四面体场)=(-Dq)×neDq×ntd,d,d,d,d,d强场弱场电子排布相同,CFSE相同d~d强场和弱场电子排布不同,CFSE不同、晶体场理论的应用(a)决定配合物的自旋状态(b)决定配离子的空间结构(c)解释配合物的颜色§分子间力及氢键分子间的作用分子内原子间的结合靠化学键物质中分子间存在着分子间作用力。、极性分子与非极性分子永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合则为极性分子其极性的大小可以用偶极矩μ来度量。双原子分子HCl的正负电重心不重合是极性分子。若正电(和负电)重心上的电荷的电量为q正负电重心之间的距离为d(称偶极矩长)则偶极矩μ=qd。非极性分子偶极矩为零但各键矩不一定为零如BCl。极性分子的偶极矩称为永久偶极。、诱导偶极和瞬间偶极非极性分子在外电场的作用下可以变成具有一定偶极矩的极性分子。而极性分子在外电场作用下其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶极用µ表示其强度大小和电场强度成正比也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性即分子的正负电重心的可分程度分子体积越大电子越多变形性越大。非极性分子在无外电场作用时由于运动、碰撞原子核和电子的相对位置变化……其正负电重心可有瞬间的不重合极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。分子间作用力(范德华力)化学键的结合能一般在~kJ·mol数量级而分子间力的能量只有几个kJ·mol。、取向力极性分子之间的永久偶极永久偶极作用称为取向力它仅存在于极性分子之间F∝μ。、诱导力诱导偶极永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大(也产生诱导偶极)这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间也存在于极性分子与极性分子之间。、色散力瞬间偶极瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极故色散力存在于极性分和极性分子极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。色散力不仅存在广泛而且在分子间力中色散力经常是重要的。取向力、诱导力和色散力统称范德华力具有以下的共性:a)永远存在于分子之间b)力的作用很小c)无方向性和饱和性d)是近程力F∝re)经常是以色散力为主。氢键()氢键的形成以HF为例F的电负性相当大r相当小电子对偏向F而H几乎成了质子。这种H与其它分子中电负性相当大、r小的原子相互接近时产生一种特殊的分子间力氢键。表示为····如F-H····F-H氢键的形成有两个两个条件:a与电负性大且r小的原子(FON)相连的Hb在附近有电负性大r小的原子(FON)。()氢键的特点(a)饱和性和方向性(b)氢键的强度(c)分子内氢键()氢键对于化合物性质的影响§晶体结构无机固体的类型、非晶态固体的特征、晶体的特征及分类晶体、离子晶体()离子晶体的特点熔点、沸点较高正负离子间的静电作用力较强硬度高延展性差因离子键强度大所以硬度高。但受到外力冲击时易发生位错导致破碎。导电性水溶液或熔融态导电是通过离子的定向迁移完成的而不是通过电子流动导电。无确定的分子量NaCl晶体是个大分子晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是化学式因而可以认为是式量不是分子量。硬度高延展性差因离子键强度大所以硬度高。但受到外力冲击时易发生位错导致破碎。()离子晶体的类型AB型离子化合物的三种晶体结构类型(a)CsCl型晶体属简单立方晶格(b)NaCl型晶体属立方面心晶格(c)立方ZnS型属立方面心晶格()离子半径比与配位数和晶体构型的关系、晶格能晶格能是气态的正负离子结合成molNaCl晶体时放出的能量用U表示。Na(g)Cl-(g)=NaCl(s)H=-U晶格能U越大则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多离子键越强。玻恩-哈伯循环(Born-HaberCirculation)原子晶体原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂化学性质十分稳定。分子晶体金属晶体()金属键的改性共价键理论金属键的形象说法是失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起形成金属晶体。这就是金属键。金属键无方向性无固定的键能金属键的强弱和自由电子的多少有关也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时其熔点低质地软反之则熔点高硬度大。()金属键的能带理论理论要点(a)电子是离域的(b)组成金属能带(EnergyBand)(c)满带导带和空带(d)能带重叠(e)金属晶体、混合型晶体§离子极化影响变形性的因素影响极化能力的因素离子极化对化学键类型的影响

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