钛／碳钢在海水中电偶腐蚀的研究

2005焦 海 洋 湖 沼 通 报 Transactions of Oceanology and Limnology No4 文章编号：1003—6482(2005)04—0023—08 钛／碳钢在海水中电偶腐蚀的研究 郭庆锟。杜 敏 (中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266003) 摘要：研究了国产纯钛和碳钢 Q235在青岛近海海水中的电偶腐蚀情况。测定这两种金属材 料的自然腐蚀 电位和失重速率；用 IM6e电化学工作站测定两种金属材料在海水中的稳态极 化曲线，研 究其极化性能 ；测 定了碳钢与钛组成 不同面积 比、不 同温度 、不 同海 水流速 时电偶 电流的大小、方向，电偶电位，以及不同面积比时阳极的失重速率。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，阳极的腐蚀速 率随阴／阳极面积比、环境温度、海水流速的增大而增加，且阳极腐蚀速率随阴／阳极面积比的 增大趋于极限值。 关键词 ：电偶腐蚀 ；海水；Q235碳 钢 ；钛 中图分类号：P734．3 1 文献标识码 ：A 1 前 言 作为一种耐蚀材料，钛愈来愈广泛地应用在许多生产设备中(如凝汽器)。但与之相配接 的其他金属材料，如不锈钢、铜、碳钢等因与它相接触而造成的电偶腐蚀问题 日益受人关 注 卜 。影响电偶对阳极腐蚀速率的因素较为复杂[8-1¨ ，除了与组成电偶对阴、阳极材料本身 性质(包括偶接前金属的腐蚀电势、腐蚀电流、极化性能等)有关外，阳极溶解速率还受到阴、阳 极金属材料表面积以及电解质溶液成分、温度和流速等因素的影响[1 H]。对于钛和碳钢电偶 腐蚀规律的研究，文献中早有报道[1“ 引，但主要是集中于阴／m极面积比较小、常温、静止的情 况，未见到有关阴／阳极面积比值较大及温度较高时和流动海水中电偶腐蚀数据的报道。而实 际使用情况下，往往存在较大面积比及温度较高、流速较大的情况，例如：某滨海发电厂凝汽器 冷却管采用钛材，而水室采用碳钢结构，其面积比达到了794，有些结构的比例甚至更高。 本文选取 Q235碳钢和国产纯钛为实验材料，测定了其海水中的极化曲线，同时测量了两 种金属的自腐蚀电位和失重速率；研究了钛／碳钢在海水中的电偶腐蚀，着重讨论了阴／阳极面 积比、环境温度、海水流速对电偶阳极的腐蚀速率的影响规律。 2 实验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 2．1 试样的制备及实验条件 实验材料分别选用国产工业纯钛(TA2)和Q235碳钢。 * 基金项 目：国家科技部“十五”重大课题项目(2001DEA30040)资助 第一作者简介t郭庆锟(1980一)，男，硕士生。 收稿日期：2005-05—20 维普资讯 http://www.cqvip.com 24 海 洋 湖 沼 通 报 钛试样分别加工成：(10 X 10)mm。，(20 X 30)mm。，(50 X 60)mm。，(100 X 100)mm2；实验 前用钛除锈(氧化皮)液[1 除锈、丙酮除油。 碳钢试样分别加工成：(10×10)mm。，(15 X 30)mm2，(20 X 30)mm。，(45 X 50)mm。；实验 前用环氧树脂封样，留出实验要求工作面积，经水磨砂纸打磨至 500 ，水洗，丙酮除油，吹干， 待用。 每组平行试样三个。介质用青岛小麦岛附近天然海水。除注明外，其余实验在室温、静置 条件下进行。 2．2 开路电位变化及自腐蚀速率的测定 用 PZ91型直流数字电压表(上海电表厂)测量试样在天然海水中相对于饱和甘汞电极的 电位随时问的变化，实验周期为 10d。 同时进行失重测量[1 ：将预先加工好的试样测量尺寸，经准确称重后，开始试验 试验结 束后取出，清除全部腐蚀产物后清洗、干燥、再称重。根据实验前后试样的质量差、腐蚀面积和 实验时间计算其失重速率： 式中： 一 为试样腐蚀速率，g／m2·d；A为试样面积，m2；t为试验周期，h；w。，w 和 w2 分别为试样原始重量，试验后清除腐蚀产物后的试样重量和清除腐蚀产物时空白试样的校正 失重 ，g； 2．3 电偶腐蚀实验 分别将钛／碳钢形成面积比为 1：1，2：1，5：1，10：1，50：1，100：1，200：1，500：1， 800：1，1000：1的电偶对，测量其电偶腐蚀电流I 和电偶电位 E (因为碳钢侧面积较小，电位 更均匀，所以测定碳钢侧的电位值，下同)。同时对其进行电偶腐蚀失重测量。 在室温下的海水中，阴／阳面积比为 1：1，测定 24h后，控制温度分别为30，35，40，45，50， 55，60℃时电偶对的电偶电流密度 I 和电偶电位 E 。 以磁力搅拌器搅拌模拟海水流动，测定面积比为 1：1的电偶对在不同转速时的电偶电流 密度和电偶电位值。 2．4 极化曲线的测定 将以上两种材料加工成工作面积为 lcm。电极，用环氧树脂涂封，采用三电极体系(试样为 工作电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极)，IM6e电化学工作站，用动电位连续 扫描法测量室温下天然海水中试样的极化曲线，扫描速率分别为 30mV／min和 120mV／min。 3 结果与讨论 3．1 两种金属材料的自然腐蚀结果 两种金属材料的自然腐蚀电位如表 1所示。 由表 1可以看出，两种金属中碳钢在静止海水中的腐蚀速率相对较大(平均为 0．1477 g／ m。·h)，而钛在静止海水中则显出极强的耐腐蚀能力，腐蚀速率很小。从它们的自腐蚀电位 可以看出，碳钢的自腐蚀电位稳定在一0．7740V左右，而钛的自腐蚀电位则稳定在一0．060V 左右，两者相差超过 700 mV，所以在组成电偶对时存在很大的驱动电位差，然而，电偶腐蚀真 正的驱动力却取决于电偶极化后的稳定电位差。 维普资讯 http://www.cqvip.com 4期 钛／碳钢在海水中电偶腐蚀的研究 表 1 两种金属在海水中自然腐蚀电位值和自然腐蚀失重速率 Table 1 Open circuit potentials and corrosion rates of tWO metals in seawater ．2．0 ．2．5 理 ·3．0 警 ．3．5 嚣 ．4·0 毽 三 -4．5 要 ．5．0 骥I ．5．5 _6．0 趔 叛 霞 粕 据 寰I n8 n7 也6 n5 也4 n3 Q2 也1 QO 电位 potential／V(vs．SCE) lb 图 1 碳钢和钛在海水中的稳态极化曲线 Fig．1 The polarization curves of carbon steel and titanium in seawater 图1为碳钢(1a)和钛(1b)在海水中的稳态极化曲线。由 la得到碳钢的Tafel斜率 b 值 为 63．2mV，这与文献中给出的碳钢的 Tafel常数 b =57mVn 叼相差不大。而 1b中，钛的 Tafe1常数 b 一163mV，也接近文献的156mV~鸲]。从极化曲线可知：(1)碳钢的自腐蚀电流要 远比钛的自腐蚀电流大，钛的耐蚀性比碳钢的好得多。(2)钛具有较强的阴极极化性，对其进 行阴极极化时，钛上发生析氧的阴极还原反应。所以，电偶电位应该比较接近碳钢的自腐蚀电 位，同时，其驱动电位也会衰减。 3．2 电偶腐蚀实验结果与讨论 图 2是不同阴、阳极面积比时的Eg，I 的变化值，其中图2b为面积比在 1～5O范围的局部 放大。由图可以看出，钛／碳钢电偶对的电偶电位非常接近碳钢的自腐蚀电位，随面积比的增 加，电偶电位稍有正移，但正移范围较小，这与钛的强极化性有关。而电偶电流 I 随阴、阳极面 积比的增大明显增大，如面积比为 10时电偶电流达到 21．6btA／cm ，较面积比为 1时增大了 6．8倍，而面积比达到 1000时，电偶电流密度更是增加到 1407~A／cm。，达到面积比为 1时的 维普资讯 http://www.cqvip.com 海 洋 湖 沼 通 报 442倍。结合图 2a和图2b可看出，在面积比较小的范围内，电偶电流的增大随阴／阳极面积 比的增大几乎是线性增大，而当阴／阳极面积比增大到一定数值(约为 500)时，曲线出现一个 拐点，当面积比大于该值时，电偶电流随面积比的增大幅度有所变缓。而电偶电位的变化趋势 也在大于该面积比的范围内变缓。同样的结论在后面的失重实验中也得到了验证，见图 3。 -o．60 -o．62 -0．64 巷 一o-髓 章 售 -0．68 -o．70 嚣 ．0．72 -o．74 辱 砉 茎 锄 面积比 A1．．AF． 面积比 A1．／ 2b 童 譬 岂 苦 芒 0 U 图 2 电偶电流和电偶 电位随 阴／阳极 面积 比的变化 Fig．2 The curves showing galvanic current and galvanic potential vs． the area ration of cathode tO anode 图3是电偶对阳极失重速率随面积比的变化曲线，图3b是面积比为 1～5O范围的局部放 大。由图3可以看出，随着面积比的增加，阳极的失重速率不断增大，但失重速率的增大并不 是与面积比成线性增大，而是随着面积比的增大有所趋缓，这是因为当阴／m极面积比足够大 时，因阴极反应面积增大，阴极表面电位不均匀，面积比对其反应速度影响变小。由此推断阳 极的腐蚀速率随着阴／阳极面积比的增大，会趋于极限值。同样的结论在文献[2叨中也有过介 绍。 图4是根据不同面积比时电偶电流密度和电偶电位的变化值绘制的碳钢动态极化曲线。 与图 1a相比可以看出，碳钢在两种不同极化方式下得到的极化曲线的趋势非常相似；只是动 态极化曲线电位较正的部分(即面积比趋向极大值时)曲线变得比较平缓，而在图 1a中，随着 电位的正移，电流值虽然也有同样的趋势，但是在同样的电位的范围内，却保持着较大的斜率。 其原因可能是在电偶腐蚀过程中，当阴／阳极面积比较大时，阳极和阴极处于非均匀极化状态， ∞ ∞ ∞ 0 0 0 0 ∞ ∞ ∞ ∞ 加 0 维普资讯 http://www.cqvip.com 4期 钛／碳钢在海水中电偶腐蚀的研究 所测电偶电位值具有局限性，而在稳态极化曲线测量过程中，由于辅助电极和工作电极面积都 比较小，属均匀极化，所以不会存在这种问题。 趔 籁 g t 越 器曼i-q g 脚 面积比 A，．／Ah 3a U 甚 面积比 A，。／ 3b 图 3 碳钢失重速率随面积比的变化曲线 Fig．3 Corrosion rate of carbon steel VS．the area ration of anode tO cathode 极化电位 p0tent ial／V(vs．SCE) 三 i 嘉量 霎薹 笛 36 40 44 48 52为 ∞ 温度 temperature／'C ∞ U 譬 > - _ o 皂 图 4 碳钢的动态极化曲线 图 5 电偶对 ，L随温度变化陷线 Fig．4 The dynamic polarization curve Fig．5 Galvanic current density and galvanic of carbon steel potential VS．temperature 图 5所示为电偶腐蚀过程中受温度影响的结果。由图可知，钛／碳钢电偶的电偶电位随温 度的升高而稍有负移，电偶电流则随温度升高明显增大。比如 6O℃时的电偶电流密度为 69． 17／zA／cm。，比30℃时增加了14．31倍。图6和图7分别对比了碳钢和钛在不同温度条件下的 极化行为。由图 6可以看出，随着温度的升高，碳钢平衡电位的负移，其原因是随着温度的升 高，降低了溶解氧的浓度，使氧的去极化反应减弱，从而降低了碳钢的电位。而从图 7可以看 出，随温度的升高，电极的平衡电位向正移，是因为钛在温度升高时，表面所形成的钝化膜更为 致密。而对于钛／碳钢电偶对，由于钛的强极化性，电偶电位更接近于碳钢电位，所以电偶电位 随温度升高也相应的有所负移。 同时，随着温度的增加，加速了热活化过程的动力学，从而加速了电化学反应速度，使得交 换电流密度增大。由此我们可以看出高温条件下金属的接触腐蚀带来的破坏力更大。 =2 ¨ 竹 8 6 4 2 O u_盘 o一∞o匕oU N_Iu． 磺悯水 i=5 10a 维普资讯 http://www.cqvip.com 28 海 洋 湖 沼 通 报 氟 智 越 龆 据 脚 窭 电位 potential／V(vs．SCE) 图 6 碳钢在不同温度海水中的稳态极化曲线 Fig．6 The polarization curve of carbon steel in seawater ∞ 一 星‘罢 妻 董 鐾 脚 氟 智 越 静 螅 脚 窭 电位 potent i8l／V(vs．SCE) 图 7 钛在不同温度海水中的稳态极化曲线 Fig．7 The polarization curves of titanium in seawater · ．= 蠢童 耋重 毫 U 脚 图 8 电偶对 、I 随海水流速 的变化 Fig．8 Galvanic current and galvanic po tential VS．temperature 图8所示是海水流动速度对电偶腐蚀中 E 、I。的影响结果。静止海水中，电偶电流值较 小，随流速增加，电偶电流迅速上升，与此同时电偶电位正移。这是因为电偶对在静止条件下 腐蚀过程受氧的扩散控制，随着海水流速的增加，偶对表面氧的扩散层减薄，水中氧扩散速度 加快。加速了偶对的阴极去极化反应，导致其腐蚀速率的增加，从而使电偶电流相应加大。而 电偶电位随海水流速的变化原因还有待结合碳钢在不同流速中的极化曲线作进一步研究。 4 结 论 (i)电偶腐蚀过程中，阴／阳极面积比、温度、海水流速对电偶电流的影响较大，随着阴／阳 极面积比的增加、温度升高、海水流速的升高，电偶电流密度增加，其阳极的腐蚀速率加快； (2)在阴／阳极面积比一定的情况下，温度升高时，电偶电位有所负移； (3)阳极的腐蚀速率随着阴／阳极面积比的增大趋于极限值。 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 乏 乏 'r'r 6 6 ‘9如 维普资讯 http://www.cqvip.com 4期 钛／碳钢在海水中电偶腐蚀的研究 29 参考文献： [11 彭乔，殷正安，攀雷．钛／碳钢电偶腐蚀和阴极保护研究[J]．化工腐蚀与防护，1994．22(3)：7-9． [21 M．E．El-Dahshan，A．A．Shams ElDin，H．H．Haggag．Galvanic corrosion in the systems titanium／316L— stainless steel／Al brass in Arabian Gulf water[J1．Desalination，2002，142(2)：161—169． [31 D．G．Kolman，J．R．Scully．An assessment of the crack tip potential of b-titanium alloys during hydro— gen environmentally assisted crack propagation based on crack tip and passive surface electrochemical measurements[J]．Corrosion Science，2000，42(II)：1863—1879． [41 D．J．Blackwood，S．K．M．Chooi．Stability of protective oxide films formed on a porous titanium[J1． Co rrosion Science，2002，44(3)：395-405． [51 Shao-Yu Chiu。Ying—Lang Wang，Chuan-Pu Liu，Jin-Kun Lana．et a1．The application of electrochemi— cal metrologies for investigating chemical mechanical polishing of A1 with a Ti barrier layer[J]．Materials Chemistry and Physics，2003，82(2)：444 451． [61 S．D．Cramer，B．S．Covino Jr．，S．J．Bullard，G．R．Holcomb，et a1．Corrosion prevention and remedia— tion strategies for reinforced concrete coastal bridges[J1．Cement＆Concrete Composites，2002，24(1)： 101—1 17． [71 G．Batis，A．Routoulas，E．Rakanta．Effects of migrating inhibitors on corrosion of reinforcing steel COV— ered with repair mortar[J1．Cement＆Concrete Composites，2003，25(1)：109—115． [83 刘建华，吴吴，李松梅等．高强合金与钛合金的电偶腐蚀性为[J1．北京航空航天大学学报．2003，29(2)： 124-127． 。 [91 于存烨．腐蚀基本知识(二)石油化纤设备中的电偶腐蚀[J1．石油化工腐蚀与防护．1992，9(2)：53—57． [101 杨世伟，席慧智，谢辅洲等．舰船材料的电偶腐蚀研究[J1．哈尔滨 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 大学学报．2000，21(6)：34—38． [111 李淑英，陈玮．碳钢／紫铜在 NaCI介质中的电偶腐蚀行为[J1．腐蚀科学与防护技术．2003，12(5)：300— 302． [L2] 战广深，姚春玲．牺牲阳极合金在海水中的接触腐蚀行为[J1．材料保护，1999，32(2)：31—33． [13] Mensfeld F，Hengstenberg D H，Kenkel J V．Galvanic Corrosion of AI Alloys—I，effect of Dissimilar Metals．Co rrosion，1974，30(10)． [14] 李全桂，赵闺彦．腐蚀和腐蚀控制 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 [M1．北京 ：国防工业出版社，1991．． [151 王日义，姚萍，刘玉梅．全钛凝汽器主循环水系统的电偶腐蚀及其防护[J1．船舶工程，1998(1)：56—58． [16] 沈宁一编著．表面处理 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 手册[M1．上海 ：上海科技出版社．1991，44． [171 王庆璋，杜敏．海洋腐蚀与防护技术[M1．青岛：青岛海洋大学出版社，2000，275—280． [18] 化学工业部化工机械研究院．腐蚀与防护手册．腐蚀理论 ·试验及监测[M1．北京：化学工业出版社， 1989：436． [19] 邓淑珍，顾桂松，周立清等．钛在各种介质中的电化学行为的研究[J1．海军工程学院学报．1999．87 (2)：57． [zo1 黄桂桥，郁春娟，李兰生．海水中钢的电偶腐蚀研究[J1．中国腐蚀与防护学报，2001，21(1)：46． 维普资讯 http://www.cqvip.com 30 海 洋 湖 沼 通 报 2 0 0 5芷 A STUDY OF GALVANIC CORR ION OF CARBON STEEL AND TITANI UM IN SEAW ATER GUO (College of Chemistry and Chemical Qingkun，DU Min Engineering，Ocean University of China，266003) Abstract：The galvanic corrosion characters of Q235 carbon steel and TA2 titanium in the off— shore area of Qingdao were studied．The open circuit potential，corrosion rate and steady～ state polarization curves of metal materials in seawater were measured and the polarizing characters were studied． By measuring and analyzing the data and the direction of galvanic current，galvanic potential and galvanic corrosion rate of carbon steel and titanium with dif— ferent area ratios，at different temperatures and different velocities of seawater，the resuh was obtained that the corrosion rate of anode increased with the increase of the cathode to an— ode area ratio，the temperature and the velocity of seawater．But there was a limited area ra— tio value．The corrosion rate of anode stopped increase when the cathode tO anode area ratio was greater than this value． Key words：Galvanic corrosion；seawater；carbon steel；titanium 维普资讯 http://www.cqvip.com