第二章－热力学第一定律

nullnull物理化学 (PHYSICAL CHEMISTRY) 李庆忠 lqz02@mails.tsinghua.edu.cnnull第二章 热力学第一定律1、什么是热力学？热力学是研究宏观体系能量相互转化过程中所遵循的规律的科学.2-1 热力学概论null第二章 热力学第一定律2、热力学的研究对象大量粒子组成的宏观体系3、热力学的研究内容（1）研究在各种化学变化和物理变化 过程中的能量转化关系；（2）研究一定条件下某种过程变化的 方向和限度.null第二章 热力学第一定律4、热力学的理论基础热力学第一定律 热力学第二定律5、什么是化学热力学？将热力学的基本定律应用于化学过程或与化学有关的物理过程，就形成了化学热力学.null第二章 热力学第一定律6、热力学的重要性石墨变金刚石null第二章 热力学第一定律在经验定律的基础上，通过演绎的方 法，得出一般性的规律.7、热力学的研究方法8、热力学的局限性（1）只知宏观，不知微观；（2）知其然，不知其所以然；（3）只知可能性，不知现实性.null第二章 热力学第一定律2-2 热平衡和热力学第零定律1、什么是热平衡？两个接触物体温度相等，没有热交换发生。2、热力学第零定律如果物体A和B的温度相等，而物体C和B的温度也相等，则物体A和C的温度相等。null第二章 热力学第一定律2-3 热力学的一些基本概念1、系统与环境系统：所要研究的对象.环境：与系统密切相关的部分.null第二章 热力学第一定律2、系统的分类敞开（开放）系统封闭（密闭）系统 隔离（孤立）系统 null第二章 热力学第一定律3、系统的性质宏观性质：体积、压力、温度、粘度等广度性质：强度性质：和系统的数量有关的.和系统的数量无关的.具有加和性不具有加和性null第二章 热力学第一定律 两个广度性质相除，或者将广度性 质除以系统的物质的量，所得为强 度性质. 例如：Vm=V/n ρ= m/V 一个广度性质和一个强度性质相乘， 所得为为广度性质. 几个广度性质的加减运算，仍为广 度性质.null第二章 热力学第一定律 如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化；而且当此系统与环境隔离后，也不会引起系统任何性质的变化，则称该系统处于热力学平衡状态。 4、热力学平衡状态null第二章 热力学第一定律恒温热源(100oC)null第二章 热力学第一定律（1）热动平衡（thermal equilibrium) 如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别. 如果有绝热壁存在，系统内各部分之 间没有温度的差别，而系统与环境之间可 以有温度的差别.null第二章 热力学第一定律（2）力学平衡（mechanical equilibrium) 如果没有刚性壁存在，系统各部分之 间，系统与环境之间没有不平衡的力存在. 如果有刚性壁存在，系统各部分间的力平衡，而系统与环境间可以压力不等.null第二章 热力学第一定律（3）相平衡（phase equilibrium) 若在一个多相系统中，各相的组成及 数量均不随时间而变化，则称该系统处于 相平衡.（4）化学平衡（chemical equilibrium) 若系统中各物质之间存在化学反应， 当系统组成不随时间而变化时，系统处于 化学平衡.null第二章 热力学第一定律5、状态函数（ state functions)（2）性质：（a）一个系统的状态函数之间是彼此关 联的，通常只需确定其中几个性 质，其余性质也可以确定了.（1） 定义： 描述（确定）系统状态的系统的各宏 观物理性质（如温度、压力、体积等）称 为系统的热力学性质，又称为状态函数.null第二章 热力学第一定律 一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质.（b）状态函数是状态的单值函数状态函数改变，状态一定也变；状态发生改变，状态函数不一定变.状态一定，状态函数也一定；null第二章 热力学第一定律状态函数和状态是一一对应关系 当系统由一个状态变化到另一个状态 时，状态函数的变化量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关.殊途同归，值变相等； 周而复始，数值还原.null第二章 热力学第一定律(c ) 状态函数的变化量可用全微分表示6、状态方程状态函数之间的定量关系式null第二章 热力学第一定律7、过程与途径（1） 过程： 在热力学中，如果系统状态发生了 变化，则称之为系统发生了一个热 力学过程，简称为过程.p，V，T简单物理变化过程 相变化过程 化学变化过程null第二章 热力学第一定律等温过程：T1= T2= T环常见的热力学过程有：等压过程：p1 = p2 = p外等容过程：V1＝V2绝热过程：Q＝0循环过程：null第二章 热力学第一定律对抗恒定外压过程 系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力为常数.自由膨胀过程（向真空膨胀） null第二章 热力学第一定律（2） 途径： 完成某一过程的具体步骤.过程与途径没有严格的区分null第二章 热力学第一定律8、热和功(1) 热 (heat)A 定义 系统和环境之间由于温度的差别而交 换的能量.B 热的微观本质： 热是系统内部粒子无序运动的反映.null第二章 热力学第一定律 C 热的表示符号Q，单位焦耳.符号规定：吸热为正，放热为负。D 热与过程有关，是过程函数，不是 状态函数. 微量热用dQ表示，不能用dQ表示； 一定量的热用Q表示，不能用DQ 表示.null第二章 热力学第一定律(2) 功（work)A 定义： 除热之外，系统与环境之间以其它方 式传递的各种能量.B 功的微观本质： 系统以有序方式传递的能量. C 功的表示符号W，单位焦耳.符号：系统做功为负，环境做功为正.null第二章 热力学第一定律D 功与过程有关，是过程函数，不是 状态函数. 微量功用dW表示，不能用dW表示； 一定量的功用W表示，不能用DW表示.E 系统与环境交换的功常见的有： 膨胀功、机械功、电功、表面功广义功＝强度因素*广度因素null第二章 热力学第一定律气体真空膨胀时的膨胀功等于零.气体等容过程时的膨胀功等于零.气体恒外压膨胀时的膨胀功：W=-p外（V2-V1）气体等压膨胀时的膨胀功：W=-p系（V2-V1）null第二章 热力学第一定律2-4 热力学第一定律 1 焦耳实验 在绝热条件下，将一定量物质，从 同样始态出发，升高相同温度， 达到同样终态，所消耗的各种形式 的功在数量上完全相同.焦耳、迈耶尔、亥姆霍兹null第二章 热力学第一定律 2 能量转化和守恒定律 自然界的一切物质都具有能量，能量 有各种不同的形式，能够从一种形式 转化为另一种形式，在转化中能量总 值保持不变.系统的总能量包括：(1) 系统整体运动的动能（T）(2) 系统在外力场中的位能（V）(3) 热力学能（U）null第二章 热力学第一定律对微小的变化过程：3 热力学第一定律系统与环境可以发生热和功的传递， 但能量的总值保持不变.null第二章 热力学第一定律适用范围：宏观静止的、无外场作 用的封闭系统.第一类永动机是不可能造成的.第一类永动机：不需要外界提供能量， 就可以源源不断地对外做功. 热力学第一定律是能量守恒定律在热 现象领域内所具有的特殊形式.null第二章 热力学第一定律4 热力学能 内能（internal energy) 体系内所有粒子除整体势能和整体动 能外，全部能量的总和. 表示符号U，单位J. 内能是系统的状态函数，在数学上具 有全微分的性质.U＝f(T,V)null第二章 热力学第一定律 内能的绝对值尚无法确定. 内能是广延性质.DU=U2-U1null第二章 热力学第一定律例题：下列说法是否正确？ （1）状态一定，热力学能也一定； （2）对应于某一状态的热力学能是 可以直接测定的； （3）对应于某一状态，热力学能只 有一个数值； （4）状态改变时，热力学能一定跟 着改变.null第二章 热力学第一定律例题：在一个绝热水池中放满水，水中有 一个电炉丝，与外电源相接.问：在下列不同的系统中，DU，Q，W的符号？（1）以水为系统（2）以水和电炉丝为系统（3）以水、电炉丝和电源为系统null第二章 热力学第一定律2-5 准静态过程和可逆过程1 功的计算(1) 自由膨胀过程 W＝0(2) 外压恒定过程W=-p外（V2-V1）null第二章 热力学第一定律(3) 两次恒外压膨胀过程W1=-p’外（V’-V1）W2=-p外（V2-V’）(4) 外压比内压小无限小的膨胀过程pipe－＝dpnull第二章 热力学第一定律null第二章 热力学第一定律2 准静态过程设想一种过程进行的非常慢，使过程中系统 内部被破坏的平衡有足够时间恢复到新的平 衡，从而使过程的每一瞬间系统内部的状态 都非常接近平衡状态，于是整个过程看作一 系列非常接近平衡的状态所组成，并称之为 准静态过程.null第二章 热力学第一定律null第二章 热力学第一定律3 可逆过程 一个系统由某一状态出发，经过一过 程到达另一状态。如果存在另一过程，能 使系统和环境完全复原（即系统回到原来 的状态，同时消除了系统对环境引起的一 切影响），则原来的过程称为可逆过程.不可逆过程可逆过程的充要条件：A 过程没有势差B 过程没有耗散效应null第二章 热力学第一定律 可逆过程与准静态过程的区别： 可逆过程一定是准静态过程，准静态过 程不一定是可逆过程. （3） 可逆过程的功和热为极限值.特点： （1） 系统和环境双复原，无耗散.（2） 过程进行中，系统内部，系统与 环境之间无限接近平衡态.null第二章 热力学第一定律研究可逆过程的意义:① 可逆过程与平衡态密切相关② 计算某些状态函数的必需③ 判断实际过程的极限和效率常见的一些可逆过程:① 物质在平衡态下的相变过程② 物质在平衡条件下的化学反应null第二章 热力学第一定律③ 可逆电池在电动势差无限小时的 充电和放电过程④ 系统的压力与外压相差无限小时 的压缩或膨胀过程可逆过程的膨胀功计算:null第二章 热力学第一定律2-6 焓等容过程DV＝0W＝0适用条件：等容、无其它功等压过程W＝－p（V2－V1）等容热null第二章 热力学第一定律焓null第二章 热力学第一定律适用条件：等压、无其它功等压热焓是状态函数焓的绝对值无法确定焓的单位是焦耳（J）焓是广度性质焓没有明确的物理意义（导出函数）null第二章 热力学第一定律当系统发生微小变化时当系统从状态1变到状态2时当系统是理想气体时当系统是液体或固体时null第二章 热力学第一定律例题1：在室温下，一定量理想气体克服 外压为100 kPa，体积从10 dm3等压 膨胀到16 dm3，同时吸热1.26 kJ。 计算此过程的DU和DH。分析：等压膨胀过程无非膨胀功null第二章 热力学第一定律例题2：在1170K和大气压力下，1 mol CaCO3（s）分解为CaO（s）和 CO2（g），吸热178 kJ。计算该 过程的Q，W，DU和DH。分析：等压膨胀过程无非膨胀功null第二章 热力学第一定律2-7 热容1 定义组成不变且无非膨胀功的封闭均相系统单位 J.K-1比热容单位J.K-1 .kg-1摩尔热容单位J.K-1 .mol-1null第二章 热力学第一定律定压热容摩尔定压热容摩尔定压热容与温度的关系式：null第二章 热力学第一定律定容热容摩尔定容热容2 性质① 热容是系统的状态函数null第二章 热力学第一定律③ 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压 力有关.压力对热容的影响很小，通常情况下 可忽略不计.温度对热容的影响一般由实验确定， 并由经验方程式描述.② 热容是广度性质，比热容和摩尔热容 是强度性质.null第二章 热力学第一定律2-8 热力学第一定律对理想气体的应用1 焦耳实验实验结果： 气体膨胀过程温度未变null第二章 热力学第一定律分析：∴ΔU= 0W= 0 ,Q = 0 ,实验结论： 理想气体在自由膨胀过程温度 不变，内能也不变.U＝f(T,V)null第二章 热力学第一定律U＝f(T,p) 一定质量、一定组成的理想气体的 内能仅仅是温度的函数，与压力、体积无关.null第二章 热力学第一定律理想气体：pV＝nRT Δ(pV)＝ 0H=U+pVDH=DU+D(pV)∴ΔH= 0ΔU＝ 0null第二章 热力学第一定律2 理想气体的热容① 理想气体的热容仅仅是温度的函数② 气体的等压热容大于等容热容null第二章 热力学第一定律pV＝nRT 理想气体：null第二章 热力学第一定律③ 室温下， 单原子气体 CV,m = 1.5 R 双原子气体 CV,m = 2.5 R3 理想气体PVT过程中的ΔU和ΔH计算null第二章 热力学第一定律若CV,m与温度无关同理若Cp,m与温度无关条件：理想气体、无非膨胀功null第二章 热力学第一定律4 理想气体的绝热过程条件：理想气体、绝热、无非膨胀功null第二章 热力学第一定律可逆过程pV＝nRT null第二章 热力学第一定律null第二章 热力学第一定律pV＝nRT 理想气体的绝热可逆过程方程式null第二章 热力学第一定律理想气体的绝热可逆过程和等温可逆过程 中功的比较null第二章 热力学第一定律例题1：设在273 K和1000 kPa时，取10.0 dm3 理想气体。今用两种不同过程（1） 等温可逆膨胀，（2）绝热可逆膨胀 使得末态压力为100 kPa。 计算两个过程的W。设CV,m=3R/2，且与温度无关。null第二章 热力学第一定律null第二章 热力学第一定律膨胀过程绝热线的斜率大于等温线的斜率.思考(1)从同一初态出发经绝热可逆膨胀和等温可逆膨胀途径到达相同终态体积时,哪个终态压力高?哪个过程对外做的功大？null第二章 热力学第一定律思考(2)从同一初态出发经绝热可逆膨胀和等温可逆膨胀途径到达相同终态压力时,哪个终态体积大?哪个过程对外做的功大？null第二章 热力学第一定律思考(3)从同一初态出发经绝热可逆压缩和等温可逆压缩途径到达相同终态体积时,哪个终态压力低?哪个过程环境做的功小？null第二章 热力学第一定律思考(4)从同一初态出发经绝热可逆压缩和等温可逆压缩途径到达相同终态压力时,哪个终态体积小?哪个过程环境做的功小？null第二章 热力学第一定律多方过程：g>n>12-9 Carnot循环热机 通过某种工作介质，将 热转换为功的装置.nullnull第二章 热力学第一定律在两个热源之间工作的热机效率：理想气体null第二章 热力学第一定律等温可逆膨胀DU1＝0Q1＝－W1null第二章 热力学第一定律绝热可逆膨胀Q2＝0DU2＝W2null第二章 热力学第一定律等温可逆压缩DU3＝0Q3＝－W3null第二章 热力学第一定律绝热可逆压缩Q4＝0DU4＝W4null第二章 热力学第一定律null第二章 热力学第一定律理想气体卡诺循环 的效率只与两热 源的温度有关null第二章 热力学第一定律卡诺热机的效率只由高温热源和低温热源的温度决定，高温热源温度越高，低温热源温度越低，则循环效率越高；高温热源的温度不可能无限制地提高，低温热源的温度也不可能达到绝对零度，因而热机的效率总是小于1的，即不可能把从高温热源所吸收的热量全部用来对外界作功.null第二章 热力学第一定律结论：可逆热机的热温商之和等于零。热温商null第二章 热力学第一定律null第二章 热力学第一定律2-10 实际气体的DU和DHJoule-Thomson实验节流过程在绝热条件下，气体的始未状态分别保持压力恒定的膨胀过程. null第二章 热力学第一定律节流过程的热力学特征 Q＝0, U ＝ Q +W ＝ W 绝热过程W ＝ W1+ W2 W ＝ W1+ W2＝ p1V1－ p2V2 DU＝ p1V1－ p2V2＝U2－U1 U2 ＋ p2V2＝U1 ＋p1V1H2 ＝H1null第二章 热力学第一定律等焓过程DH2 ＝0焦耳-汤姆逊效应系数或节流膨胀系数 表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率.经节流膨胀后，气体温度降低. 经节流膨胀后，气体温度升高. 经节流膨胀后，气体温度不变.null第二章 热力学第一定律但氢气和氦除外.节流膨胀系数是系统的强度性质，与温度和压力有关.等焓线转化曲线制冷区、制热区转化温度null第二章 热力学第一定律null第二章 热力学第一定律理想气体实际气体实际气体的第二项可正可负.实际气体的节流膨胀系数可为正、负、零.null第二章 热力学第一定律Joule-Thomson效应的用途使系统降温和使气体液化.显然，工作物质不同，转化曲线的T,p区间也不同.null第二章 热力学第一定律实际气体的DU和DH范得华气体方程null第二章 热力学第一定律2-11 热化学 研究化学反应及其相关的物理过程的热效应的分支学科称为热化学(Thermochemistry)。null第二章 热力学第一定律化学反应热 (heat of chemical reaction)通常是指反应在反应物和产物温度相等且不做非膨胀功的条件下进行时，系统吸收或释放的热量.若反应在等温等压下进行，若反应在等温等容下进行，等压反应热等容反应热Qp= ΔrHQV= ΔrU null第二章 热力学第一定律反应热测定与理论计算的重要性：(1) 安全生产 安全生产管理档案一煤矿调度员先进事迹安全生产副经理安全生产责任最近电力安全生产事故安全生产费用投入台账 及经济合理地利用能源；(2) 理论上计算平衡常数及其它热力学量 的必需；(3) 追踪、研究反应历程和分子间相互作 用（生物热化学、热动力学等）. null第二章 热力学第一定律弹式量热计 H2O温度计通电导线搅拌器 通入 O2绝热壁反应物null第二章 热力学第一定律差示扫描量热仪（DSC)null第二章 热力学第一定律差示扫描量热仪（DSC)null第二章 热力学第一定律鮭鱼精DNA(Sperm DNA)在Mn2+作用下解螺旋的DSC曲线.c(Mn2+)/c[DNA(P)]: a,0; ,2.05; c,5.46; d,6.98.null第二章 热力学第一定律等压热与等容热的关系：DU1 ＝DU2+ DU3null第二章 热力学第一定律DU1 ＝DU2DH1 -pDV＝DU2QP -pDV＝ QVQP＝QV+ pDVQP＝QV+ RTDnDrH＝ DrU + RTDn条件：气体都是理想气体，且忽略凝聚相的体积变化.H=U+pVnull第二章 热力学第一定律反应进度d D+e E＝f F+g G根据物料平衡原理化学反应的计量方程B——参与化学反应的物质.vB——物质B的化学计量数，对反应物取 负值，对产物取正值，单位为1.null第二章 热力学第一定律t＝0， nB,0t＝t， nB,t反应进度单位molnull第二章 热力学第一定律注意：在应用反应进度时，必须写出 对应的化学计量方程.null第二章 热力学第一定律 n(N2)/mol n(H2)/mol n(NH3)/mol t＝0 10 20 0 t＝t 7.5 12.5 5null第二章 热力学第一定律优点：无论用反应物表示反应进度，还是用产物表示反应进度，结果都是相同的.null第二章 热力学第一定律反应的摩尔焓变即rHm为进行了1单位进度反应的焓变. 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 态气体：标准压力下具有理想气体性质的纯气态物质；各种物质的标准态规定如下：液体：标准压力下的纯液体；固体：标准压力下最稳定的纯固体.null第二章 热力学第一定律反应的标准摩尔焓变热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式.注意事项：应注明物态、温度、压力、组成等.null第二章 热力学第一定律2-12 Hess定律一个化学反应，不论是一步完成， 还是多步完成，其热效应是相同的.对定压无非膨胀功的反应，Qp=DH.Hess定律的意义：（1）间接求取实验不易测定的反应的 焓变；（2）计算当反应物的温度和产物的温 度不同时的反应焓变.null第二章 热力学第一定律比如C(s)+0.5O2(g)=CO(g)反应的焓变很难测定.DrHm(1) = DrHm(2) + DrHm(3)null第二章 热力学第一定律DrHm(1) = DrHm(2) + DrHm(3)null第二章 热力学第一定律2-13 几种热效应在等温等压下，化学反应的焓变等于产物焓的总和减去反应物焓的总和.标准摩尔生成焓：在标准压力和指定温度时，由最稳定单质生成化学计量数为1的产物B时的焓变.最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零.null第二章 热力学第一定律通常298.15K时的数据有表可查.化学反应的标准摩尔焓变等于产物的标准摩尔生成焓总和减去反应物的标准摩尔生成焓总和.null第二章 热力学第一定律自键焓计算反应焓变：标准离子摩尔生成焓null第二章 热力学第一定律null第二章 热力学第一定律标准摩尔燃烧焓：在标准压力和指定温度时，化学计量数为-1的物质B，完全燃烧时的焓变.完全燃烧的产物：通常298.15K时的数据有表可查null第二章 热力学第一定律O2、CO2和H2O(l)标准摩尔燃烧焓等于零.化学反应的标准摩尔焓变等于反应物的标准摩尔燃烧焓总和减去产物的标准摩尔燃烧焓总和.null第二章 热力学第一定律标准摩尔燃烧焓还可以计算有机物的标准摩尔生成焓.null第二章 热力学第一定律2-14 Kirchhoff定律 aA + bB T1, 标准态 cC + dD T1, 标准态rH0m(T1) aA + bB T2, 标准态 cC + dD T2, 标准态rH0m(T2)H0(1)H0(2)rH0m,T = i fH0m,i,Tnull第二章 热力学第一定律Hm(T2) ＋H(1) = Hm(T1) ＋ H(2)Hm(T2) = Hm(T1) － H(1) ＋ H(2)Hm(T2) = Hm(T1) +null第二章 热力学第一定律Kirchhoff’s Lawnull第二章 热力学第一定律适用条件： 在T1～T2区间，所有物质无相态变化null第二章 热力学第一定律null第二章 热力学第一定律化学反应的热力学能变化DrH=DrU+D(pV)对于凝固相反应，D(pV)值较小，可以忽略不计，则DrH=DrU.对于有气体参与的反应， D(pV)不能忽略不计。DrH=DrU+D(nRT)如果把气体看作是理想气体，且忽略凝聚相的贡献，则D(pV)=D(nRT)。null第二章 热力学第一定律null第二章 热力学第一定律2-15 绝热反应－非等温反应 aA + bB T1, 标准态 cC + dD T1, 标准态rH0m(T1) aA + bB T2, 标准态 cC + dD T3, 标准态rH0m＝0H0(1)H0(2)rH0m,T = i fH0m,i,TH0(1)+ rH0m(T2,T3) = rH0m(T1) ＋ H0(2)null第二章 热力学第一定律H0(1) = H0m(T1) ＋ H0(2)