锂离子电池软包装用CPP薄膜热封特性的研究

收稿日期 : 2009Ο07Ο26 基金项目 : 安徽省 115 产业创新团队项目 作者简介 : 秦楠 (1985 - ) ,女 ,山东昌乐人 ,合肥工业大学硕士生 ,主攻高分子材料的复合与改性。 锂离子电池软包装用 CPP 薄膜热封特性的研究 秦 楠1 , 周正发1 , 谢文汇2 , 张和平2 , 潘 健2 , 鲍祖本2 , 徐卫兵1 (1. 合肥工业大学 , 合肥 230009 ; 2. 黄山永新股份有限公司 , 黄山 245061) 摘要 : 通过 DSC 测试锂离子电池软包装用聚丙烯流延膜熔限 ,研究温度、压力及材料厚度与热封时 间的关系。实验结果表明 :热封温度和材料厚度都对热封范围有较大影响 ,随着温度的升高 ,热封范围变 小 ;CPP 厚度由 25μm 增大到 50μm ,热封范围扩大 50 % ,强度增大 66. 7 % ;热封压力对热封范围影响不 大 ;热封温度对热封强度有明显影响 ,热封强度随热封温度的增加而增大至平衡。 关键词 : 锂离子电池 ; 热封特性 ; 热封范围 ; 流延聚丙烯薄膜 中图分类号 : TB484. 3 ; TB43 　文献标识码 : A 　文章编号 : 1001 - 3563 (2009) 11 - 0004 - 03 St udy of Heat2seal Properties on CPP Film for Flexible Packaging of L it hium2ion Bat tery QI N N an1 , Z HOU Zheng2f a1 , X I E Wen2hui2 , Z HA N G He2ping2 , PA N J ian2 , B A O Zu2ben2 , XU Wei2bing1 (1. Hefei University of Technology , Hefei 230009 , China ; 2. Huangshan Novel Co. , L TD , Huangshan 245061 , China) Abst ract : Melting point range of the cast polypropylene film ( CPP) for lithium2ion battery flexible packaging was measured by DSC , and the relationship of the temperature , pressure , thicknesses of CPP films with heat2seal time was investigated. The result s showed that the heat2seal temperature and film thickness greatly effect the heat2seal temperature range : it will be shortened along with temperature in2 creasing , but widen with film thickness ; the temperature range and sealed st rength increased by 50 % and 66. 7 % , respectively , when the thickness of CPP varied f rom 25μm to 50μm ; the pressure plays a minor role in this range ; the heat2seal temperature has prominent effect on heat2seal st rength ; heat2seal st rength increases with heat2seal temperature to balance value. Key words : lithium2ion battery ; heat2seal p roperty ; heat2seal extent ; cast polypropylene film 　　软包装锂离子二次电池具有轻量化、小型化、薄型化、大容 量等优点[1 ] ,2008 年每月投放量已超过 2. 5 ×108 只[2 ] ,市场态 势良好。由于锂离子二次电池的使用过程是动态电化学反应过 程 ,要求包装材料能够抵制内部电解液溶胀、溶解、渗透、吸收和 电化学反应[1 ] ,而且热封强度不发生显著变化。目前国际上能 大批量生产该软包装材料的主要有大日本印刷株式会社和昭和 电工株式会社。性能优良的最内层材料流延聚丙烯膜是解决锂 离子二次电池气胀问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 [3 ] (锂离子电池主要失效形式之一)的主 要因素之一 ,其结构为复合 PP /均聚 PP /热封 PP 的 3 层结构 , 热封 PP 层的热封性能好坏与电池气胀问题直接相关。 CPP 薄膜热封效果受到多方面因素的影响 ,包括温度、时 间和压力以及材料本身特性 (密度、熔体流动速率、厚度、制作 工艺、表面性能和结构组成等) [4 - 5 ] 。评价塑料薄膜热封效果 好坏主要从热封强度和热粘强度两个方面进行 [6 - 7 ] ,同时考虑 薄膜热封后的平整性 ,是否出现褶皱或细小的微孔等缺陷。针 对结构为 ON /DL /Al /AC 剂 /EL /CPP 的锂离子二次电池用软 包装材料 ,本文主要从热封范围 [8 ] 和热封强度等测试来研究 CPP 的热封特性以及其可控因素的变化规律。 1 　实验 1. 1 　流延聚丙烯薄膜的制备 使用流延机 (Reifenh¾user AF2A01 /L2280021)制备 3 种不同 的 CPP 薄膜 ,将聚丙烯树脂通过 T 型模头熔融挤出 ,经流延辊 冷却成型形成薄膜 ,其生产工艺流程为 :挤出成型→流延辊冷却 →测厚→电晕→偏摆→切边→收卷。分别使用马来酸酐接枝聚 丙烯和其他助剂、乙烯2丙烯共聚丙烯和其他助剂、均聚丙烯和 其他助剂作为流延聚丙烯薄膜的热封层材料 ,由上述生产工艺 制备的不同聚丙烯薄膜编号分别为 :CPP1 ,CPP2 ,CPP3。 1. 2 　DSC 测试 采用 DSC(瑞士梅特勒公司 M ETTL ER821e /400) 在氮气 气氛下测定 CPP 薄膜的熔限。升温速率为 20 ℃ /min ,由室温 4 包装工程 　PACKA GIN G EN GIN EERIN G Vol. 30 No. 11 2009. 11 上升到 230 ℃,恒温 5 min ,消除样品热历史 ,以 10 ℃ /min 的 速率降温到 50 ℃,恒温 5 min ,然后以 10 ℃ /min 速率升温到 230 ℃, 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 样品的吸热曲线 ,得到样品的吸热峰和熔限。 1. 3 　热封性能测试与表征 使用热封试验仪 (美国 12AS /1) 将 CPP 薄膜的热封面相 对进行热封 (非热封面垫 12μm PET 薄膜) ,并使用电子拉力 试验机 (美国 Tinius Olsen H5 K2S) 参照 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 QB /T 235821988 测试其热封强度 ,改变热封温度测试其热封时间范围 ,改变热 封压力测试其热封时间范围。 2 　结果与讨论 2. 1 　3 种 CPP 薄膜的热性能 不同 CPP 的 DSC 谱图见图 1。CPP1 ,CPP2 ,CPP3 熔限分 图 1 　不同 CPP 的 DSC 谱图 Fig. 1 The DSC plot of different CPP films 别为 155～172 ℃,119～150 ℃,157～178 ℃。由 3 条曲线对 比可知 ,CPP2 的熔融范围较宽 ,熔点明显低于其他两种 CPP。 当 CPP2 达到热封温度上限时 ,CPP1 和 CPP3 的大分子链开 始运动即达到始封温度 ,这说明 CPP2 具有更好的热封性能 , 热封范围宽 ,热封温度低 ,热封工艺控制性优于另外两种 CPP 材料。 锂离子二次电池的正常工作温度是 - 20～60 ℃,高温热 封会影响其充放电性能、循环放电性能等 ,因此 ,选择内层 CPP 薄膜。热封强度和电极极耳 (铜箔、铝箔等) 粘合性作为 考虑因素的同时 ,低温热封性是重要考察方向 ,所以 CPP2 作 为锂离子二次电池用 CPP 薄膜优势尤其明显。 2. 2 　温度对热封范围的影响 CPP2 的热封温度与时间的对应关系见图 2 ,其中曲线 1 表示材料表面形貌发生严重变化 (表面平整度受到严重影响) 时的热封时间曲线 ,曲线 2 表示热封强度小于 0. 5 N /(15mm) (基本无热封强度) 曲线 ,曲线 1 以上区域 A 表示热封温度过 高 ,材料完全熔融 ,易被烧焦 ,曲线 2 以下区域B 表示材料尚未 熔融 ,或者是熔融太少不足以使热封两层融合到一起。线 1 与 线 2 之间区域越大 ,表示该材料的热封可控区域大 ,易于加工 操作。由图 2 可以看出 ,热封温度低于 120 ℃处于 C 区间时 , 材料没有热封上限 ,分析原因为该区域温度没有达到大分子链 图 2 　CPP2 的热封时间与温度的对应关系 Fig. 2 Relationship between heat2seal temperature and heat2seal time of CPP2 film 运动的温度。热封温度在 D 区间 (120～130 ℃) 时 ,热封温度 范围非常宽 ,CPP2 中有一部分达到熔融温度 ,分子链运动且 在压力的作用下相互缠结 ,从而使得两层封合到一起。热封温 度在 E 区间 (130～145 ℃) 时 ,热封时间范围变小 ,与图 1 中 131. 9 ℃的点相吻合 ,达到此温度时 ,CPP2 中 PP 开始到达熔 融温度 ,分子链开始剧烈运动 , PE 部分完全熔融 ,在压力的作 用下形变并部分被挤出 ,致使热封温度范围在此时间明显减 小 ;当温度达到 F 区间 ( > 154 ℃) 时 ,DSC 曲线表明材料在此 温度下已经完全熔融 ;也可以明显看出热封时间范围非常窄 , 这是因为材料受热有一定的时间延迟性 ,导致有一段很小的时 间内材料受热致使分子链剧烈运动 ,两层材料达到熔融粘结的 状态。 区间 D ,E ,F 是 CPP2 可以热封的温度区间。由区间 D 变 化到区间 F ,热封时间由约 9 s 逐渐缩短至不足 1 s。由此可 见 ,热封温度是决定热封效果的重要因素。热封温度越高 ,热 封时间范围越小 ;热封时间越短 ,热封温度范围越宽。始封区 域 D 热封范围很宽 ,但是材料表层大分子少量分子链运动状 态 ,热封强度可能达不到内容物的要求 ,而随着温度的提高 ,材 料的热封时间范围太窄 ,材料表面熔融或熔断 ,从而致使材料 热封状态不好控制 ,因此 ,在实际生产中 ,需要根据材料的熔限 来判断热封温度范围 ,同时根据试验和经验来确定热封时间。 通常 ,热封时间决定了机器的循环周期和生产能力 ,因此 , 在实际应用中通常被控制在短时间的范围内 ,这就要求较高的 热封温度。对于连续封口机来说 ,温度的积累对高温操作有 利。但是要注意到 ,在较高的操作温度下 ,可控的热封时间范 围变窄 [9 ] 。对于锂离子二次电池而言 ,高温容易造成电池循环 寿命缩短和倍率放电能力的下降 ;同时 ,热封范围过窄容易导 致软包装复合材料热封失效率 (制袋废品率)增大。因此 ,在实 际操作中必须要把握合适的热封时间。 2. 3 　压力对热封范围的影响 热封是使两个热封层表面上的分子链发生运动 ,破坏原有 的界面使得大分子链运动重新缠结 ,两热封层之间的间距必须 足够小 (0. 5 nm 左右)并冷却后能够持续均一结构。为了加速 两层膜或者是多层膜表面分子的相互扩散 ,必须给两热封层一 5 秦楠等 　锂离子电池软包装用 CPP 薄膜热封特性的研究 定温度的同时施加一定的压力。热封压力过小 ,热封两层不能 实现真正熔合 ,热封强度自然不高 ;热封压力过大 ,容易挤走部 分热封料 ,使得封口边缘部位形成半切断状态。 热封范围受压力变化的影响曲线见图 3。可以看出 ,保证 图 3 　不同压力下 CPP2 热封温度与时间的对应关系 Fig. 3 Relationship between heat2seal temperature and dwell time for CPP2 film under different pressures 热封压力能够使热封层间熔融层厚度满足要求的情况下 ,热封 压力对热封范围影响甚小。但是 ,在低温时候 ,即使压力变大 , 热封时间增加都不能使得材料热封 ,这是由于在低温下未达到 材料的熔融温度时 ,即使以此温度长时间加大压力热封材料 , 热封面界面得不到破坏 ,热封刀提供的热量达不到分子链运动 到缠结的能量 ,所以热封材料粘合达不到一定的强度。 2. 4 　厚度对热封范围的影响 不同厚度 CPP2 热封温度与时间的对应关系图见图 4 ,可 图 4 　不同厚度 CPP2 热封温度与时间的对应关系 Fig. 4 Relationship between heat2seal temperature and dwell time for CPP2 films of different thicknesses 以看出 ,热封温度和时间的范围受厚度的影响较大 ,在相同的 热封温度下 ,CPP2 厚度由 25μm 增大到 50μm ,热封范围上移 并增大约 50 %。高温时材料的热封时间范围很小 ,若选取的 热封层材料太薄 ,热封工艺要求就会变高 ,不利于实际生产操 作。选择内层材料厚度是 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 锂离子二次电池软包装材料的 一个重要方面 ,25μm 和 50μm 的 CPP 薄膜的阻隔性能差别 不大 ,因此热封范围和热封强度是影响热封可控性能和复合软 包装性能的关键因素。 2. 5 　温度对热封强度的影响 温度是影响热封强度的主要因素之一。温度过低 ,薄膜表 面不能熔融 ,两层材料不能黏合到一起 ;温度过高 ,热封面流动 性能变好 ,热封时候施加压力 ,容易导致热封料被挤出 ,热封层 变薄 ,致使发生内容物泄漏等失效形式。因此 ,选择合适的温 度有助于提高塑料薄膜的热封强度 [10 ] 。 不同厚度 CPP2 热封强度与热封温度关系曲线图见图 5。 图 5 　不同厚度 CPP2 热封强度与热封温度曲线图 Fig. 5 Relationship between heat2seal temperature and st rength of CPP2 films of different thicknesses 温度低于 125 ℃时 ,热封强度很小 ,与图 1 中 CPP2 的 DSC 曲 线图中低于 126 ℃材料还没有熔融相符合。温度在 125～135 ℃区间内 ,厚度对热封强度影响显著。温度高于 135 ℃时 ,热 封强度趋于稳定 ,与图 1 中温度区间 132～150 ℃为 CPP2 的 熔融区间的热封范围相符。厚度为 25μm 时 ,最大热封强度 为 9 N /(15mm) ,当厚度为 50μm 时 ,最大热封强度达到 15 N / (15mm) ,强度提高 66. 7 %。因此在设计锂离子二次电池用复 合材料内层厚度时候 ,考虑内容物对阻隔性等的要求的同时 , 还需要考虑热封强度以及热封工艺可操作性的要求。 3 　结语 1) 锂离子二次电池用 CPP 的熔限与热封性能具有密切 关系。 2) 热封温度是热封范围的主要控制因素 ,温度由 120 ℃ 上升到 155 ℃,热封范围由约 9 s 缩短为不足 1 s ,保证热封压 力能够使得热封层粘合部分达到热封层 10 %的条件下 ,热封 压力对热封范围影响很小。 3) CPP 薄膜的热封效果主要通过热封温度、时间、压力来 控制。试验证明了热封复合“蛇行”[11 ] 理论 ,即当塑料内部发 生松弛时 ,分子链必定以蚯蚓状的运动方式穿越由临近分子构 成的母体。 4) 锂离子二次电池用 CPP 的厚度对热封强度影响较大。 在 CPP 常用厚度范围内 ,厚度增大一倍 ,热封范围扩大 50 % , 强度增大 66. 7 %。 参考文献 : [ 1 ] 　郑荣鹏. 聚合物锂离子二次电池的软包装技术 [J ] . 电池工业 , 2002 ,7 (6) :319 - 321. (下转第 25 页) 6 包装工程 　PACKA GIN G EN GIN EERIN G Vol. 30 No. 11 2009. 11 图 3 　新包装装箱状态 Fig. 3 Encasement state of new packaging 案 ; (2)按 1 d 发货量的一半数量进行测试 ; (3) 在前 2 个测试 的基础上 ,按整车发货运输测试。整个测试流程下来 ,此包装 得到了客户的认可。 4 　 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 的费用比较 两个方案的体积及费用比较见表 1 ,可以得出 ,包装的改 表 1 　包装方案对比分析 Tab. 1 Cont rastive analysis of packaging met hod 项目 单位产品包装 体积/ m3 单个产品包装 成本/ 元 单位产品运输 成本/ 元 费用总计 / 元 原包装方案 0. 12 12. 04 20. 09 32. 14 新包装方案 0. 09 9. 32 16. 08 25. 40 节省 0. 03 2. 72 4. 01 6. 73 进直接影响运输费用的节省 ,而且 ,对于长距离运输的产品 ,其 能节省的运输费用 ,远大于包装上面节约的费用。 按该项目年预计产量计算这个方案 ,一年总共能节约近 30 万元的包装物流费用 ,按其年产量预算 ,平均分摊到每个产 品上节约达到 6. 7 块钱。目前 ,该方案已经正式运行了 2 个多 月 ,不仅为公司节约下了 6 万多元的费用 ,还提高了装箱 /拆包 的速度 ,提升了工人的作业效率 ,同时由于提升了包装材料的 材质 ,对整个包装的外观有了很大的提高。 参考文献 : [ 1 ] 　金国斌. 物流链中的运输包装优化问题 [J ] . 包装工程 ,2005 ,26 (3) :93 - 95. [ 2 ] 　王军 ,王志伟. 半正弦脉冲激励下考虑易损件 (关键部件) 的正切 型包装系统冲击特性研究 [J ] . 振动与冲击 ,2008 ,27 (1) : 167 - 168. [3 ] 　张春和 ,蔡志强 ,周红. 价值分析方法在改进器材包装方案中的应 用[J ] . 包装工程 ,2008 ,29 (8) :24 - 26. 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