第5章 抗氧剂

nullnull*第五章 抗氧剂 第一节 聚合物热氧降解 一、聚合物热氧降解现象 二、聚合物热氧降解机理 三、影响聚合物热氧降解的因素 第二节 聚合物抗氧稳定 一、基本原理 二、抗氧剂及其分类 三、抗氧剂的作用机理 四、抗氧剂的基本应用特性null*第一节 聚合物热氧降解 一、聚合物热氧降解现象 概念： 聚合物在制备、加工、贮存和使用过程中，因与空气中的氧发生反应而发生的降解，称为热氧降解。 大多数聚合物在与空气接触时的热降解实际上是热氧降解。例如，高压聚乙烯在空气中即使在室温下就会发生明显的降解，100℃时降解已非常严重，但在无氧条件下要加热至290℃以上才发生降解。显然，高压聚乙烯在空气的热降解属热氧降解。null* 表观现象： 外观劣化：主要表现为褪色、泛黄、失重、透明性下降、表面开裂、粉化等； 性能劣化：主要表现为拉伸强度、伸长率、冲击强度等机械性能下降。 内在变化：包括高分子链断裂、交联、化学结构变化以及侧链变化等。 不同的聚合物热氧降解时发生的内在变化不同。例如，聚丙烯和天然橡胶主要发生主链断裂，丁苯橡胶和丁腈橡胶主要发生交联，而聚醋酸乙烯酯则发生侧链断裂。 null* 动力学特征： 大量的研究已经证实， 聚合物的热氧化与低分子烃 的热氧化具有类似的反应动 力学规律(如右图所示)，表 现为吸氧曲线呈现右斜“S” 形特征，即反应经过短暂的 开始阶段(OA段，在有助剂 时才有此段)后，进入缓慢的诱导期(AB段)，然后反应急剧加快(BC段)， 最后反应逐渐减慢直至完成。这种动力学特征表明，聚合物的热氧降解 是一个自催化反应过程。因此聚合物热氧降解反应也称为“自动氧化反 应”。A BDCnull* 二、聚合物热氧降解机理 研究表明，聚合物的自动氧化反应按典型的链式自由基反应机理进行，主要包括产生初级自由基的链引发反应、产生氧化产物的链增长和链支化反应，以及导致自由基消除的链终止反应。 1. 链引发反应 在热或机械应力的作用下，聚合物可能通过以下反应产生初级自由基并引发自动氧化反应： (1)聚合物分子薄弱环节处的C－H键发生断裂： RH → R· + H · (2)残留催化剂分解： 残留催化剂 → 自由基null* (3)聚合物与氧分子反应： RH + O2 → R· + HO2· 2RH + O2 → 2R· + H2O2 (4)氢过氧化物分解： ROOH → RO· + HO· 2ROOH → RO· + RO2· + H2O 微量变价金属化合物对氢过氧化物分解具有催化作用： ROOH + Mn+ → RO· + OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+ → RO· + H+ + Mn+ 在上述链引发反应中，氢过氧化物分解是相对较易进行的链引发反应。而由于聚合物即使在常温下也会与分子氧反应生成氢过氧化物，因此聚合物的自动氧化，一般主要是由氢过氧化物分解产生自由基所引发的。null* 2. 链增长反应 在聚合物的自动氧化中，链增长是由一个自由基生成氧化产物并产生另一个自由基的循环过程。 链引发阶段生成的烷基自由基R·具有非常高的活性，在体系中有一定浓度氧存在时(分子氧在各种聚合物中均有一定溶解度，但在不同聚合物中分子氧溶解度不同，例如在低密度聚乙烯中为0.5×10-3mol·kg，而在聚甲基丙烯酸甲酯中约为5×10-3mol·kg)，能迅速与分子氧反应生成过氧化自由基RO2· ： R· ＋ O2 → RO2· 过氧化自由基接着会提取聚合物碳链上的氢原子，生成氢过氧化物和一个新的烷基自由基： RO2· ＋ RH → ROOH ＋ R· null* 氢过氧化物在一方面在体系中积累，一方面又分解为新的自由基，而新的自由基又会攻击聚合物 ： ROOH → RO· ＋ HO· RO· ＋ RH → ROH ＋ R· HO· ＋ RH → H2O ＋ R· 在链增长过程中，每经过一个循环，一个初始烷基自由基增殖为3个，这就是聚合物热氧降解具有自催化反应动力学特性的原因所在。null* 3. 链终止反应 当链增长反应进行到体系中自由基浓度增大在一定程度时，它们彼此碰撞的几率加大，可能结合生成惰性产物，使自动氧化反应终止。主要的终止反应有： R· ＋ R· → R－R R· ＋ RO· → ROR RO· ＋ RO· → ROOR RO2· ＋ RO2· → 非自由基产物 R· ＋ HO· → ROH RO2· ＋ R· → ROOR null* 聚合物的自动氧化反应循环可用图解更为直观清晰表示如下： 在无抗氧剂的情况下，链增长反应能进行成百上千个循环，每生成一个RO2· ，大约要消耗100个以上的氧分子才终止。 null* 三、影响聚合物热氧降解的因素 聚合物的化学结构、相对分子质量和相对分子质量分布、规整性、交联度、结晶程度以及杂质、添加剂、外界环境条件等都对聚合物的热氧降解有影响。 1. 化学结构 化学结构显著影响聚合物的热氧稳定性。例如，未经稳定化处理的聚丙烯试片在150℃热老化0.5h便全部脆化，而聚四氟乙烯薄膜在美国甫洛拉佛罗里达(湿热地区)自然暴露超过30年，性能没有明显变化。null* 在各种结构因素中，化学键强度、分支结构、空间位阻效应影响较大。化学键强度高、分支结构少、空间位阻大的聚合物热氧稳定性高。 所以，热氧稳定性 聚四氟乙烯＞聚丙烯 聚乙烯＞聚丙烯＞聚异丁烯 聚苯乙烯＞聚丙烯 常见聚合物的热氧稳定性见后页表。null*常见聚合物的热氧稳定性null* 2. 杂质 聚合物中的杂质包括引发剂和催化剂残留物、剩余单体等。其中，对聚合物热氧降解影响最大的是可变价金属化合物杂质。研究表明，Co、Mn、Cu、Fe等在氧化还原反应中可转移一个电子的金属杂质对聚合物热氧降解的催化作用最大；如Pb等可转移两个电子的金属杂质次之；而Zn、Na等不能转移电子的金属杂质无催化作用。 在实际应用中，金属杂质对聚合物热氧稳定性的影响突出体现在电线电缆行业。因此，为防止铜芯对电线电缆聚合物包覆材料的影响，通常要在聚合物中添加金属离子钝化剂(即抗铜剂)。null* 3. 其它因素 (1)温度 聚合物的热氧降解是一个化学反应过程，因此温度具有直接而显著的影响。例如，对于聚丙烯，在120~150℃温度范围内，温度每升高10℃，其寿命相应缩短约60％。 (2)材料厚度 以聚丙烯为例，材料厚度对热老化寿命的影响如下： 当厚度大于1mm时，厚度每增加1mm，热老化寿命延长约30％；当厚度小于60μm时，则热老化寿命与厚度无关。null*第二节 聚合物热氧稳定 一、基本原理 由前节关于聚合物的热氧降解机理讨论可知，聚合物热氧降解主要是由于氢过氧化物受热产生自由基而引发的发生链锁式自由基反应引起的。因此，聚合物热氧降解可通过自由基捕获作用和氢过氧化物分解作用得到抑制。null* 二、抗氧剂及其分类 1. 抗氧剂 抗氧剂是指能够有效抑制聚合物热氧降解，从而延长其使用寿命的的添加剂。 2. 抗氧剂的分类 (1)按功能分类 抗氧剂可按其功能(即对自动氧化化学过程的干预行为)的不同为链终止型抗氧剂、氢过氧化物分解剂型抗氧剂和金属离子钝化剂型抗氧剂。null* 三类抗氧剂的主要功能为： 链终止型抗氧剂——捕获或清楚聚合物自动氧化产生的自由基； 氢过氧化物分解剂型抗氧剂——促使聚合物中的氢过氧化物发生非自由基型分解； 金属离子钝化剂型抗氧剂——与有害金属离子形成稳定螯合物，从而钝化其对聚合物自动氧化过程的催化作用的抗氧剂。 注意： 有的文献也把链终止型抗氧剂称为主抗氧剂，而把氢过氧化物分解剂型抗氧剂称为辅助抗氧剂，但应注意，严格地讲这种叫法并不确切，因为与辅助热稳定剂不同，氢过氧化物分解剂型抗氧剂不但能协同提高链终止型抗氧剂的抗氧效能，而且单独使用时也有一定抗氧效果。null* (2)按化学结构分类 已开发的PVC热稳定剂品种繁多，按化学结构不同，可分为胺类、酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、螯合剂类五大类。各大类抗氧剂的进一步细分及代表性品种见下表：null*null*null* 注： 绝大多数酚类抗氧剂具有“受阻酚”结构，即酚羟基的邻位上存在具有空间位阻效应的取代基。因此，此类抗氧剂也常称为受阻酚抗氧剂。null* 三、抗氧剂的作用机理 1. 酚类抗氧剂 酚类抗氧剂属于链终止型抗氧剂，其抗氧功能来自于分子中的酚羟基氢原子比聚合物链上的氢原子更容易被烷基过氧化物自由基提取，而其转化产物是具有共轭结构的稳定芳氧自由基，不会进一步发生自由基链反应，从而终止了一个聚合物自动氧化链的增长： 基于上述机理，酚类抗氧剂也称为“氢给体链终止型抗氧剂”。null* 酚类抗氧剂的抗氧功能还来自于，它们在给出氢原子后生成的芳氧自由基还可捕获烷基过氧化物自由基，终止另一个自动氧化链：null* 酚类抗氧剂的抗氧效能与邻、对位取代基的结构和性质密切相关： (1) 取代基的推电子性增大，抗氧效能增强。这是因为取代基推电子性增大既可使酚羟基氢原子更容易被提取，由可使其转化产物芳氧自由基更稳定。 但应注意，取代基的推电子性也不宜过大，因为过大取代基推电子性可能使抗氧剂本身变得容易被分子氧直接氧化而产生活性自由基，反而加速了聚合物自动氧化反应： 这种影响称为“氧化强化效应”。null* (2) 邻位取代基的空间位阻增大，抗氧效能增强。这是因为邻位取代基空间位阻增大可降低转化产物芳氧自由基提取聚合物链上氢原子的活性。 但同样应注意，邻位取代基的空间位阻也不宜过大，因为过大的邻位取代基空间位阻会导致转化产物芳氧自由基甚至无法与烷基过氧化物自由基结合，从而使抗氧效能反而下降。null* 2. 胺类抗氧剂 胺类抗氧剂也属于链终止型抗氧剂。仲芳胺类抗氧剂的抗氧功能与酚类抗氧剂相似，来自于分子中的氨基氢原子也比聚合物链上的氢原子更容易被烷基过氧化物自由基提取，而其转化产物也是具有共轭结构的稳定二芳氮自由基，不会进一步发生自由基链反应，从而终止了一个聚合物自动氧化链的增长： 因此，仲芳胺类抗氧剂也属“氢给体链终止型抗氧剂”。null* 胺类抗氧剂的抗氧功能也还来自于，它们在给出氢原子后生成的二芳氮自由基还可捕获烷基过氧化物自由基，终止另一个自动氧化链：null* 叔胺类抗氧剂，虽然不含有－NH基团，不可能通过链终止氢给体机理发挥抗氧作用，它们的抗氧功能还来自于可以向烷基过氧化物自由基提供电子使其失活，而再生转化为稳定的自由基离子： 因此，叔胺类抗氧剂也称为“电子给体链终止型抗氧剂”。null* 3. 亚磷酸酯类抗氧剂 亚磷酸酯类抗氧剂属于氢过氧化物型抗氧剂。其抗氧功能主要来自于可将聚合物氢过氧化物还原为醇而降低其自由基反应活性： 4. 硫代酯类抗氧剂 硫代酯类抗氧剂也属于氢过氧化物型抗氧剂。其抗氧功能也来自于可将聚合物氢过氧化物还原为醇而降低其自由基反应活性：null* 如果仅发生上述反应，每摩尔硫代酯抗氧剂只能分解1摩尔氢过氧化物。但事实上，每摩尔硫代酯抗氧剂可分解20~25摩尔氢过氧化物。这表明硫代酯的实际抗氧机理要复杂的多。研究表明，实际上硫代酯在分解氢过氧化物后生成的亚砜还可进一步分解氢过氧化物并转化为硫代亚磺酸、硫氧化物、硫酸等酸性硫化合物，而所有这些酸性硫化合物又还可以超化学计量比的方式分解氢过氧化物：null* 5. 螯合剂类抗氧剂 螯合剂类抗氧剂属于金属离子钝化剂型抗氧剂。其抗氧功能来自于可与金属离子，特别是铜离子，形成稳定的螯合物，从而钝化其对聚合物自动氧化反应的催化作用：null* 四、抗氧剂的基本应用特性 1. 胺类抗氧剂 胺类抗氧剂是历史最悠久、效能最高的抗氧剂，它们对氧、臭氧均由高效的防护作用，对个、铜害的防护效果也非常提出。遗憾的是，大多数胺类抗氧剂受光氧作用时都会不同程度发生色变，因此虽广泛应用于橡胶工业，但不适用于塑料体系。按橡胶工业中的习惯，种类助剂通常称为防老剂，不叫做抗氧剂。null* 2. 酚类抗氧剂 酚类抗氧剂是抗氧剂的主体，尽管其对聚合物的抗氧稳定效能比不上胺类防老剂，但它们具有不变色、不污染的优点，因此在塑料制品中广泛使用。 传统的酚类抗氧剂多是酚羟基邻位带有两个叔丁基的受阻酚化合物，称为对称型受阻酚抗氧剂。近年来，一类酚羟基邻位取代基一个为叔丁基而另一个为甲基的受阻酚化合物已获得应用，并显示出具有比传统品种更优异的效能。这类新结构受阻酚称为非对称受阻酚或半受阻酚。null* 3. 亚磷酸酯类抗氧剂 亚磷酸酯类抗氧剂本身对聚合物具有一定的抗氧稳定作用，但通常作为协效抗氧剂与酚类抗氧剂配合使用，极少单独使用。亚磷酸酯类抗氧剂和酚类抗氧剂具有互补的抗氧稳定功能，其并用存在协同效应，可使各自的效能得到更充分有效的发挥。 值得注意的是，亚磷酸酯类抗氧剂水解稳定性较差，在贮存和使用期间容易发生水解，这不但会使其抗氧稳定效能下降，同时水解生成的磷酸衍生物还会导致加工机械锈蚀。研究发现，亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性与结构中磷原子周围的空间位阻有关，空间位阻越大，水解稳定性约好。null* 4. 硫代酯类抗氧剂 与亚磷酸酯类抗氧剂类似，硫代酯类抗氧剂本身对聚合物也具有一定的抗氧稳定作用，但通常也是作为协效抗氧剂与酚类抗氧剂配合使用，极少单独使用。硫代酯类抗氧剂和酚类抗氧剂也具有互补的抗氧稳定功能，其并用也存在协同效应，可使各自的效能得到更充分有效的发挥。 硫代酯类抗氧剂的主要缺点是挥发性较大，耐抽出性也不好。但研究表明，这些缺点可通过适当高分子量化而得以克服。null* 5. 螯合剂类抗氧剂 该类抗氧剂作为金属离子钝化剂，主要用于防护电线电缆聚合物包覆料免受铜的危害。 需要注意的是，如果该类抗氧剂分子中不具有清除自由基的功能，那么，使用时应配合链终止和氢过氧化物分解剂型抗氧剂。null作 业 为什么聚合物热氧降解反应也称为“自动氧化反应” ？ 按功能不同，抗氧剂可分为哪几类？它们各自具有什么主要功能？ 为什么酚类抗氧剂也称为“氢给体链终止型抗氧剂” ？ 酚类抗氧剂的抗氧效能与与邻位取代基的什么性质有关？其关系如何？ 为何常用的酚类抗氧剂通常也称为“受阻酚抗氧剂”？