关闭

关闭

关闭

封号提示

内容

首页 潘祖仁高分子化学作业答案.doc

潘祖仁高分子化学作业答案.doc

潘祖仁高分子化学作业答案.doc

童梦夏心 2010-09-17 评分 0 浏览量 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《潘祖仁高分子化学作业答案doc》,可适用于高等教育领域,主题内容包含第四版习题答案(第一章)思考题举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义以及它们之间的相互关系和区别。答:合成聚合物的原料称做单体符等。

第四版习题答案(第一章)思考题举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义以及它们之间的相互关系和区别。答:合成聚合物的原料称做单体如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中单体往往转变成结构单元的形式进入大分子链高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中单体单元、结构单元、重复单元相同与单体的元素组成也相同但电子结构却有变化。在缩聚物中不采用单体单元术语因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用种单体缩聚成缩聚物则由种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值以表示以结构单元数为基准即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值以表示。举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义以及它们之间的关系和区别。答:合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物(polymer)可以看作是高分子(macromolecule)的同义词也曾使用largeorbigmolecule的术语。从另一角度考虑大分子可以看作条大分子链而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同聚合物中又有低聚物和高聚物之分但两者并无严格的界限一般低聚物的分子量在几千以下而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合聚合物就代表高聚物不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙、聚丁二烯和天然橡胶的结构式(重复单元)。选择其常用分子量计算聚合度。聚合物结构式(重复单元)聚氯乙烯CHCHCln聚苯乙烯CHCH(CH)n涤纶OCHCHOOCCHCOn尼龙(聚酰胺)NH(CH)NHCO(CH)COn聚丁二烯CHCH=CHCHn天然橡胶CHCH=C(CH)CHn聚合物分子量万结构单元分子量万DP=n特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯~~~~(~)足够的聚合度才能达到一定强度弱极性要求较高聚合度。纤维涤纶聚酰胺~~==~~极性低聚合度就有足够的强度橡胶顺聚丁二烯天然橡胶~~~()~()非极性高分子量才赋予高弹性和强度举例说明和区别:缩聚、聚加成和逐步聚合加聚、开环聚合和连锁聚合。答:按单体聚合物组成结构变化可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类而按机理可分成逐步聚合和连锁聚合两类。)缩聚、聚加成和逐步聚合缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果除了缩聚物为主产物外还有低分子副产物产生缩聚物和单体的元素组成并不相同。逐步聚合是无活性中心单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理但两者不是同义词。聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。)加聚、开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果无副产物产生加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。环状单体键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来开环聚合有了较大的发展可另列一类与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同无副产物产生类似加聚多数开环聚合物属于杂链聚合物类似缩聚物。写出下列单体的聚合反应式以及单体、聚合物的名称。答:序号单体聚合物aCH=CHF氟乙烯CHCHFn聚氟乙烯bCH=C(CH)异丁烯CHC(CH)n聚异丁烯cHO(CH)COOH羟基己酸O(CH)COn聚己内酯dCHCHCHO丁氧环CHCHCHOn聚氧三亚甲基eNH(CH)NH己二胺HOOC(CH)COOH己二酸NH(CH)NHCO(CH)COn聚己二酰己二胺(聚酰胺尼龙)按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合连锁聚合还是逐步聚合?答:序号单体聚合物加聚、缩聚或开环聚合连锁、逐步聚合aCH=C(CH)异丁烯聚异丁烯加聚连锁bNH(CH)NH己二胺、HOOC(CH)COOH己二酸聚已二酰己二胺尼龙缩聚逐步cNH(CH)CO己内酰胺尼龙开环逐步(水或酸作催化剂)或连锁(碱作催化剂)dCH=C(CH)CH=CH异戊二烯聚异戊二烯加聚连锁写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式:聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答:聚丙烯腈:丙烯腈CH=CHCN天然橡胶:异戊二烯CH=C(CH)CH=CH丁苯橡胶:丁二烯苯乙烯CH=CHCH=CHCH=CHCH聚甲醛:甲醛CHO聚苯醚:二甲基苯酚聚四氟乙烯:四氟乙烯CF=CF聚二甲基硅氧烷:二甲基硅氧烷举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答:线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物聚合物受热时克服了分子间力塑化或熔融冷却后又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大(强氢键)的线形聚合物如纤维素在热分解温度以下不能塑化也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后在塑化的同时交联成体形聚合物冷却后固化。以后受热不能再塑化变形这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。聚氯乙烯生橡胶硝化纤维:线形热塑性纤维素:线形不能塑化热分解酚醛塑料模制品硬橡皮:交联已经固化不再塑化举例说明橡胶、纤维、塑料的结构性能特征和主要差别。答:现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度TgTm分子特性聚集态机械性能纤维涤纶~极性晶态高强高模量尼龙~强极性晶态高强高模量橡胶顺丁橡胶~非极性高弹态低强高弹性硅橡胶~万非极性高弹态低强高弹性塑料聚乙烯~万非极性晶态中强低模量聚氯乙烯~极性玻璃态中强中模量纤维需要有较高的拉伸强度和高模量并希望有较高的热转变温度因此多选用带有极性基团(尤其是能够形成氢键)而结构简单的高分子使聚集成晶态有足够高的熔点便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力因此较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。橡胶的性能要求是高弹性多选用非极性高分子分子链柔顺呈非晶型高弹态特征是分子量或聚合度很高玻璃化温度很低。塑料性能要求介于纤维和橡胶之间种类繁多从接近纤维的硬塑料(如聚氯乙烯也可拉成纤维)到接近橡胶的软塑料(如聚乙烯玻璃化温度极低类似橡胶)都有。低密度聚乙烯结构简单结晶度高才有较高的熔点()较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高熔点高()强度也高已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子强度中等但属于非晶型的玻璃态玻璃化温度较低。使用范围受到限制。什么叫玻璃化温度?橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别?聚合物的熔点有什么特征?答:玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用玻璃态时的形变较小而高弹态时的形变较大其转折点就是玻璃化温度可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)的使用上限温度是橡胶(如顺丁橡胶、天然橡胶等)的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂一般聚合物很难结晶完全因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺等。在聚合物合成阶段除平均分子量和分布外玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。计算题求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分A:质量=g分子量=b、组分B:质量=g分子量=c、组分C:质量=g分子量=解:数均分子量质均分子量分子量分布指数==等质量的聚合物A和聚合物B共混计算共混物的和。聚合物A:=,,=,聚合物B:=,,=,解:计算题通过碱滴定法和红外光谱法同时测得g聚己二酰己二胺试样中含有mol羧基。根据这一数据计算得数均分子量为。计算时需作什么假定?如何通过实验来确定的可靠性?如该假定不可靠怎样由实验来测定正确的值?解:上述计算时需假设:聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得每个大分子链平均只含一个羧基且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的COOH和NH摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性如果大分子的摩尔数等于COOH和NH的一半时就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数羟基酸HO(CH)COOH进行线形缩聚测得产物的质均分子量为,gmol试计算:a羧基已经醌化的百分比b数均聚合度c结构单元数解:已知根据得:p=故已酯化羧基百分数为。等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚反应程度p为、、、、、、试求数均聚合度、DP和数均分子量并作-p关系图。解:pDP=XnMn=Xn=等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在下封管内进行缩聚平衡常数K=求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚欲得问体系中残留水分有多少?解:等摩尔二元醇和二元酸缩聚另加醋酸p=或时聚酯的聚合度多少?解:假设二元醇与二元酸的摩尔数各为mol则醋酸的摩尔数为mol。Na=molNb=molmol当p=时当p=时尼龙是根据盐中过量的癸二酸来控制分子量如果要求分子量为问盐的酸值应该是多少?(以mgKOHg计)解:尼龙重复单元的分子量为则其结构单元的平均分子量M=假设反应程度p=尼龙盐的结构为:NH(CH)NHOOC(CH)COO分子量为。由于癸二酸过量假设Na(癸二胺)=Nb(癸二酸)==则酸值己内酰胺在封管内进行开环聚合。按mol己内酰胺计加有水mol、醋酸mol测得产物的端羧基为mmol端氨基mmol。从端基数据计算数均分子量。解:NH(CH)COHOHOCO(CH)NHHNH(CH)COCHCOOHHOCO(CH)NHCOCHM=邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚两种基团数相等试求:a平均官能度b按Carothers法求凝胶点c按统计法求凝胶点解:a、平均官能度:)甘油:)季戊四醇:b、Carothers法:)甘油:)季戊四醇:c、Flory统计法:)甘油:)季戊四醇:AA、BB、A混合体系进行缩聚NA=NB=A中A基团数占混合物中A总数()的试求p=时的以及=时的p。解:NA=NB=A中A基团数占混合物中A总数()的则A中A基团数为molA的分子数为mol。NA=molNA=molNB=mol当p=时时p=制备醇酸树脂的配方为mol季戊四醇、mol邻苯二甲酸酐、mol丙三羧酸CH(COOH)问能否不产生凝胶而反应完全?解:根据配方可知醇过量。所以必须控制反应程度小于过不会产生凝胶。第四版习题答案(第三章)思考题下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。CH=CHClCH=CClCH=CHCNCH=C(CN)CH=CHCHCH=C(CH)CH=CHCHCF=CFCH=C(CN)COORCH=C(CH)CH=CH答:CH=CHCl:适合自由基聚合Cl原子是吸电子基团也有共轭效应但均较弱。CH=CCl:自由基及阴离子聚合两个吸电子基团。CH=CHCN:自由基及阴离子聚合CN为吸电子基团。CH=C(CN):阴离子聚合两个吸电子基团(CN)。CH=CHCH:配位聚合甲基(CH)供电性弱。CH=CHCH:三种机理均可共轭体系。CF=CF:自由基聚合对称结构但氟原子半径小。CH=C(CN)COOR:阴离子聚合取代基为两个吸电子基(CN及COOR)CH=C(CH)CH=CH:三种机理均可共轭体系。下列单体能否进行自由基聚合并说明原因。CH=C(CH)ClCH=CHClCH=C(CH)CHCHCH=CHCHCH=CHOCOCHCH=C(CH)COOCHCHCH=CHCOOCHCF=CFCl答:CH=C(CH):不能两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl:不能对称结构。CH=C(CH)CH:不能二个推电子基只能进行阳离子聚合。CHCH=CHCH:不能结构对称。CH=CHOCOCH:醋酸乙烯酯能吸电子基团。CH=C(CH)COOCH:甲基丙烯酸甲酯能。CHCH=CHCOOCH:不能双取代位阻效应。CF=CFCl:能结构不对称F原子小。计算题甲基丙烯酸甲酯进行聚合试由和来计算、、、时的平衡单体浓度从热力学上判断聚合能否正常进行。解:由教材P上表中查得:甲基丙烯酸甲酯=kJmol=JmolK平衡单体浓度:T==K*molLT==KmolLT==KmolLT==KmolL从热力学上判断甲基丙烯酸甲酯在、、下可以聚合在上难以聚合。因为在时平衡单体浓度较大。过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度数据如下试计算分解速率常数(s)和半衰期(h)。时间hDCPD浓度(molL)解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应引发剂浓度变化与反应时间的关系为:通过以对t作图利用最小二乘法进行回归得一条直线斜率为kd。得到:kd=h=*s半衰期:在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数数据如下求分解活化能。再求和下的半衰期判断在这两温度下聚合是否有效。温度分解速率常数s解:分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系:以对作图斜率为截距为。采用最小二乘分法进行回归得:Ed=*==kJmol当t==K时当t==K时以此可见在下聚合时引发剂的半衰期太长聚合无效而在下聚合是有效的。苯乙烯溶液浓度molL,过氧类引发剂浓度为molL,在下聚合如引发剂半衰期h,引发剂效率f=kp=L(mols)kt=L(mols),欲达到转化率需多长时间?解:当引发剂浓度随时间不变时:第四版习题答案(第三章)过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:Rp=kPM(fkdkt)I假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关M=molLI=molL极限转化率为。若保持聚合时间不变欲将最终转化率从%提高到%试求:()M增加或降低多少倍?()I增加或降低多少倍?I改变后聚合速率和聚合度有何变化?()如果热引发或光引发聚合应该增加或降低聚合温度?Ed、Ep、Et分别为、和kJmol。解:(题意有修改)低转化率下聚合动力学方程:令()当聚合时间固定时C与单体初始浓度无关故当聚合时间一定时改变不改变转化率。()当其它条件一定时改变则有:即引发剂浓度增加到倍时聚合转化率可以从增加到。由于聚合速率故增加到倍时增加倍。聚合度故增加到倍时下降到原来。即聚合度下降到原来的。()引发剂引发时体系的总活化能为:热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比相当或稍大温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当要使聚合速率增大需增加聚合温度。光引发聚合时反应的活化能如下:上式中无项聚合活化能很低温度对聚合速率的影响很小甚至在较低的温度下也能聚合所以无需增加聚合温度。以过氧化二苯甲酰为引发剂在进行苯乙烯聚合动力学研究数据如下:a苯乙烯的密度为gcmb引发剂用量为单体重的cRp=mol(Ls)d聚合度=ef=f自由基寿命=s。试求k​d、kp、kt建立三常数的数量级概念比较M和M的大小比较RI、Rp、Rt的大小。解:偶合终止:C=歧化终止:D=。>>可见kt>>kp但M>>M•因此Rp>>Rt所以可以得到高分子量的聚合物。RdkdMRpkpMRtkt以过氧化特丁基作引发剂时苯乙烯在苯中进行溶液聚合苯乙烯浓度为molL过氧化物浓度为molL初期引发速率和聚合速率分别为和mol(Ls)。苯乙烯苯为理想体系计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次分子量分布宽度如何?计算时采用下列数据:CM=CI=CS=下苯乙烯密度为gml苯的密度gml。解:M=molLI=molL苯乙烯偶合终止占歧化终止占。若无链转移若同时发生单体、引发剂和溶剂转移则按下式计算:按上题制得的聚苯乙烯分子量很高常加入正丁硫醇(CS=)调节问加多少才能制得分子量为万的聚苯乙烯?加入正丁硫醇后聚合速率有何变化?(该题虽不是作业但因为与题有关所以也附上答案)某单体由某引发剂引发本体聚合M=molL聚合速率与数均聚合度有如下关系:Rpmol(Ls)解:用过氧化二苯甲酰作引发剂苯乙烯在下进行本体聚合试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响?计算时用下列数据:I=molLf=kd=skp=L(mols)kt=L(mols)()=gmLCI=CM=。解:I=molLM=*=molL偶合终止:C=歧化终止:D=、甲基丙烯酸甲酯(M)浓度=molL乙基乙烯基吡啶浓度=molL竞聚率:r=r=a、计算聚合共聚物起始组成(以摩尔分数计)b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。解:甲基丙烯酸甲酯(M)浓度为molL乙基乙烯基吡啶浓度为molL所以即起始共聚物中甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为。因为r<r<此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚在恒比共聚点上配料时所得的共聚物组成与单体组成相同有所以两单体摩尔配比为:、氯乙烯(r=)与醋酸乙烯酯(r=)共聚希望获得初始共聚物瞬时组成和转化率时共聚物平均组成为(摩尔分数)醋酸乙烯酯分别求两单体的初始配比。解:()当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为时将带入下式:,两单体的初始配比为()转化率时共聚物平均组成为(摩尔分数)醋酸乙烯酯, 则解得:两单体的初始配比为=、两单体竞聚率为r=r=摩尔配比=:对下列关系进行计算和作图:a、残余单体组成和转化率b、瞬时共聚物组成与转化率c、平均共聚物组成与转化率d、共聚物组成分布。解:a、残余单体组成和转化率:,,Cf的关系图见图。b、瞬时共聚物组成与转化率:c、平均共聚物组成与转化率:d、共聚物组成分布如下表CfF图 CfF关系曲线图计算题计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知:时kp=L(mols)M=molLN=ml=(mols)解:比较苯乙烯在下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=mlM=molL=个(mls)。两体系的速率常数相同:kp=L(mols),kt=L(mols)。解:本体聚合:molLs乳液聚合:molLs经典乳液聚合配方如下:苯乙烯g水g过硫酸钾g硬脂酸钠g。试计算:a、溶于水中的苯乙烯分子数(ml-)已知:溶解度为gg水阿佛伽德罗数NA=mol。b、单体液滴数(ml-)。条件:液滴直径nm苯乙烯溶解和增溶量共g苯乙烯密度为gcm。c、溶于水中的钠皂分子数(ml-)条件:硬脂酸钠的CMC为gL分子量为。d、水中胶束数(ml-)。条件:每胶束由个肥皂分子组成。e、水中过硫酸钾分子数(ml-)条件:分子量为。f、初级自由基形成速率(分子mls)。条件:时kd=s。g、乳胶粒数(ml-)。条件:粒径nm无单体液滴。已知:苯乙烯密度gcm聚苯乙烯密度gcm转化率。解:a溶解度=gg水溶于水的苯乙烯质量:苯乙烯的分子数:(阿佛伽德罗数NA=mol)水的体积:溶于水的苯乙烯的分子数:b液滴直径nm=cm每个液滴体积:cm每个液滴质量:(苯乙烯密度为gcm)苯乙烯溶解和增溶量共g每ml水中分散的苯乙烯质量:单体液滴数:分子mlc溶于水中的钠皂分子数(ml-):分子mld水中胶束数(ml-):体系中钠皂总分子数:体系中溶解在水中的钠皂总分子数:分子mle水中过硫酸钾分子数(ml-):分子mlf初级自由基形成速率(分子mls):(分子mls)g乳胶粒数(ml-):分子mls练习题一、填空选择题(分)、对于可逆平衡缩聚反应到反应后期往往要在(B)下进行(A、常温常压B、高温高真空C、低温加压)目的是为了脱除小分子使反应向正方向移动提高产物分子量。(分)、若聚合反应温度对聚合速率和分子量影响均较小是因为(B)。(分)A、聚合热小B、引发剂分解活化能低C、反应是放热反应、癸二酸和己二胺进行缩聚所得产物称尼龙该缩聚属(B)。A、体型缩聚B、线型缩聚。(分)、等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下于封管中进行均相聚合已知该温度下的平衡常数K为在此条件下的最大反应程度p=最大聚合度=。(分)、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象这时体系中的自由基浓度M和自由基寿命τ的变化为(A)。(分)A、M增加τ延长B、M增加τ缩短C、M减少τ延长。二、计算题、用mol邻苯二甲酸酐与mol乙二醇、mol丙三醇进行缩聚用Carothers方程和Flory统计法计算凝胶点。(分)解:(分)(分)(分)(分)(分)

用户评论(0)

0/200

精彩专题

上传我的资料

每篇奖励 +1积分

资料评分:

/20
2下载券 下载 加入VIP, 送下载券

意见
反馈

立即扫码关注

爱问共享资料微信公众号

返回
顶部

举报
资料