2005-01b元素分析1

null材料 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 化学材料分析化学朱永法 zhuyf@mail.tsinghua.edu.cn 电话：62783586 传真：62787601材料的成份分析元素成份分析简介元素成份分析简介元素组成与材料性能关系 元素成份分析技术种类 微量常规分析： 原子发射光谱： AES，ICP－AES 原子吸收光谱（火焰法） 痕量常规分析 原子吸收光谱（石墨炉） ICP-MS 固相分析 X射线荧光光谱 微区分析： 电镜的X射线能谱分析 电子显微探针分析 电镜的能量损失谱分析 表面分析： XPS，AES，SIMS等原子吸收光谱 Atomic Absorbtion Spectroscopy, AAS 原子吸收光谱 Atomic Absorbtion Spectroscopy, AAS 基础知识 仪器原理 样品制备 分析方法 应用案例 原子吸收光谱 基础知识原子吸收光谱 基础知识1802 发现光谱吸收现象，宇宙中H,He元素发现 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题。 50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。 自动化，多光源发展太阳光中暗线的产生暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果太阳光中暗线的产生原子吸收光谱的特点原子吸收光谱的特点特点 检测极限很低 ，ng/cm3，10－10－10－14g 测量准确度很高 ，1%（3-5%） 选择性好 ，不需要进行分离检测 分析元素范围广 ，70多种 价格便宜 限制：难熔性元素，稀土元素和非金属元素 不能同时进行多元素分析； 分析过程相对复杂 原子吸收光谱 仪器原理原子吸收光谱 仪器原理原子吸收光谱的产生 当辐射光通过自由原子蒸汽时，若入射辐射的频率（能量）等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。 由于原子能级是量子化的，因此，吸收是具有选择性的； 由于原子结构和电子结构的不同，元素从基态跃迁到第一激发态时吸收的能量是不同，因此，不同的元素有不同的共振吸收线； 原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。原子吸收过程的能级图原子吸收过程的能级图原子吸收光谱的一些因素原子吸收光谱的一些因素原子吸收光谱线形 自然宽度（由于激发态寿命有限，测不准原理 ） 多普勒（Doppler）变宽 压力变宽（由于待测元素不同类的气体与待测原子之间相互碰撞作用所引起吸收线的形状、宽度和位置变化引起的。 ） 自吸变宽 Stark变宽：外加电场存在 Zeeman变宽：磁场存在 原子吸收光谱示意图原子吸收光谱示意图空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱的定量关系 A=lg(I0/I1)=KcL=kc原子蒸气吸收示意图原子蒸气吸收示意图原子吸收光谱示意图原子吸收光谱示意图原子吸收仪器装置原子吸收仪器装置光源系统： 原子化器 单色器 检测器 空心阴极灯空心阴极灯1）锐线 2）I足够大，且主要是共振发射 3）背景要小 4）稳定，保证有足够的RSD 5）光谱强度高，发射线附近不能有杂线 6) 寿命长，工作电压低 原子化器原子化器理想的原子化器： 原子化效率高，不受浓度影响，再现性好，背景噪音低而且简单 常用两大类：火焰原子化 非火焰原子化（石墨炉）火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化器工作流程火焰原子化器工作流程原子化火焰的特点火焰的特点火焰特点火焰特点化学计量火焰 定量性能好 富燃火焰 还原性，适合于易形成难解离氧化物 贫燃火焰 温度低，适合与易解离元素如Na火焰特点火焰特点乙炔－空气 温度高，30多种元素 乙炔－氧化亚氮 温度高，难解离的氧化物，Ti,Al,Zr 70多种 氢－空气 温度低，适合短波区元素，As，Se,Sn，Zn等火焰法的不足火焰法的不足火焰气体高度稀释样品 高温气体膨胀效应，使样品浓度 降低 原子化效率低，雾化效率低，样品量大，不能做固体分析 火焰化学干扰 石墨炉原子化器石墨炉原子化器石墨炉特点石墨炉特点绝对灵敏度高，1000倍 0.01-1pg 取样量少，1-50微升 测量元素范围广 定量效果差，3-5%原子吸收光谱 样品制备原子吸收光谱 样品制备样品制备的原则 （取样的代表性，样品量适度） 环境污染的影响 试剂，溶剂，灰尘，容器 样品的损失问题 吸附，沉淀等，消化完全 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液配置（纯度，时效性） 原子吸收样品的制备原子吸收样品的制备无机样品的制备 消样，配置 有机，生物样品的制备 灰化或消样，配置溶液 高分子样品的制备 溶剂溶解方式 干式灰化，湿式消化原子吸收 分析方法原子吸收 分析方法实验条件的选择 分析线，狭缝宽度，灯电流，火焰原子化，石墨炉原子化 标准曲线法，标准加入法 干扰的消除 物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰null标准曲线法标准曲线法注意事项： 选择合适的线性区向 标准溶液与样品试剂相同处理 扣除空白 操作条件不变标准增加法（标准加入法）标准增加法（标准加入法）AX=kCX A0=k(Cx+C0) Cx=C0Ax/(A0-Ax)待测元素浓度与其对应的A呈线性 为了精确的外推结果，至少4点，且选择合适的加入标准浓度，可先试分析，使 A1= 3/2 A0左右 本方法能清除基体效应，但不能清除背景吸收，因为相同信号都加到测定值 斜率太小时（灵敏度差） 误差较大原子吸收分析 案例分析原子吸收分析 案例分析单晶硅表面金属污染分析 芯片基材，10－12g/cm2 Na，Mg，Ca，Fe，Ni,Cu，Zn,Mn，Ti，Si HF-H2O2富集元素 ICP-MS，ASS测定 高温镍基合金中Se和Sn测定 航天耐高温材料，杂质元素 硝酸＋HF微波消解，氢化物发生－火焰法 标准曲线法，Se：8.6微克/g，Sn:32微克/g葡萄酒中Pb的浓度分布葡萄酒中Pb的浓度分布有机铅浓度R. Lobinski et al., Nature, 24 （1994）废水中铅的谱图废水中铅的谱图重要提示重要提示原子吸收的产生机理； 谱线宽化因素； Lambert定律； 原子吸收光谱仪的构造；原子化器种类和特点； 几种干扰因素； 分析条件的选择； 原子吸收光谱的特点；The END of AASThe END of AAS原子发射光谱分析 基础知识 原子发射光谱分析 基础知识 1930年，1960 ICP，90年代 ICP-MS 优点 ： 不经分离同时检测多种元素 ； 分析速度快；选择性好 很高的灵敏度和很低的检测限 ，ng量级 很高的准确度，5-10% ；ICP：1% 线形范围宽 限制：非金属元素难以检测 null原子发射光谱早期的原子发射光谱仪——摄谱仪（AES）19世纪60年代发现原子发射现象, 20世纪30年代得到迅速发展； 原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大 贡献：Rb Cs Ga In Tl Pr Nd Sm Ho Tm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe 原子发射光谱原理原子发射光谱原理原子发射光谱法： 是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。原子发射光谱是原子的电子在原子内能级之间跃迁产生的线状光谱。 定性分析： 由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同 定量分析： 由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同 原子发射光谱分析经历的过程 蒸发——原子化——激发发射光谱－原理发射光谱－原理原子发射光谱的产生 =ch/(E2-E1) 原子能级图和光谱项 谱线强度 I=Acb 谱线的自吸和自蚀 谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素在激发光源作用下，原子被激发，处于激发态的原子不稳定，10-8 s内又向低能级跃迁，并发射特征谱线 E =Eu - El = hul = h C/EoElEunull原子发射光谱分析的特点特点： 1、具有多元素同时分析能力 2、既可进行定性、也可进行定量分析 3、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml ~ pg/ml） 4、仪器较简单（与X射线荧光、ICP质谱法相比） 缺点： 不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析 应用： 目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析 影响强度的主要因素影响强度的主要因素1）激发电位: E  I  2）跃迁几率A: 一般在10-8-10-9s-1，A 1/τ 3）统计权重g: Ig 4）光源温度: T  I  再高时，电离增加，原子线I  离子线I  5）原子密度：D I 发射光谱－仪器结构发射光谱－仪器结构激发光源 直流电弧 ；低压交流电弧 ；高压火化 ；电感耦合高频等离子体（ICP） 单色器：棱镜，光栅 光谱仪 棱镜摄谱仪 ；光栅摄谱仪 ；光电直读光谱仪激发光源的作用激发光源的作用激发光源的作用 提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量 理想光源的条件： 光源在工作过程中比较稳定； 无背景或背景较小； 足够亮度，缩短测定时间； 结构简单，操作方便，使用安全光源－直流电弧光源－直流电弧电极温度高，弧焰中心温度为 5000-7000， 有利于试样的蒸发； 除石墨电极产生的氰带光谱外，背景比较浅 电弧在电极表面无常游动，且有分馏效应，重现性比较差 谱线容易发生自吸收现象分馏效应——不同物质因沸点不同而导致蒸发速度不 同的效应光源－高压电火化光源－高压电火化温度能达到10000K以上，具有很强的激发能力，难激发元素也可以分析 放电稳定性好，可做定量分析。 电极温度低，适合低熔点材料分析 灵敏度较差，适合高含量材料的分析 光源－低压交流电弧光源－低压交流电弧 火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，不适于难蒸发的物； 火花放电的能量高，能激发激发电位很高的原子线或离子线； 稳定性好，适于定量分析； 电极面积小，适于微区分析； 总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析 电弧和火花光源适于固体样品分析，但温度低，基体影响严重，需要寻找更高蒸发、原子化和激发的光源null等离子体光源（Inductively Coupled Plasma)等离子体本质和特点ICP： 是指由电子、离子、原子、分子所组成的 在总体上显中性的物质状态，具有较高的能量。 ICP的分析特性 趋肤效应：在ICP中，因高频电流的趋肤效应，电流形成环状结构，涡流主要集中在等离子体的表面层内，造成一个环形加热区，其中心是温度较低的中心通道，气溶胶顺利进入等离子体内；自吸收效应小 温度高，基体成分多被分解，因此试样成分的变化对ICP影响很小 等离子体本质和特点ICP的优缺点优点： 不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式有良好稳定性； 电子密度很高，电离干扰可不与考虑 缺点： 固体进样较困难，对气体和非金属灵敏度低 设备和维持费高，Ar气ICP的优缺点ICP的一般特点及应用ICP的一般特点及应用火焰温度可达10000K 基体效应很小 很低的检测限，可达到10－1～10－5μg/cm－3 可以检测70多种元素 稳定性很好，精密度很高 ，相对偏差在1%以内 ，定量分析效果好 线性范围可达4～6个数量级 对非金属元素的检测灵敏度低 几种发射光源的比较几种发射光源的比较原子发射光谱仪类别原子发射光谱仪类别摄谱仪 光电直读光谱仪 多道直读光谱仪 单道扫描光谱仪 全谱直读光谱仪摄谱仪摄谱仪null多道光电直读光谱仪速度快，分辨率差null单道光电直读光谱仪速度慢，分辨率高null全谱直读等离子体发射光谱仪CCD检测，速度快，分辨率高发射光谱－样品制备发射光谱－样品制备固体金属和合金 金属丝箔状样品 导电的粉体试样 非导体样品 生物样品 （高温灰化，溶液消化） 环境污染的影响 液体样品－防渗透发射光谱－分析方法发射光谱－分析方法定性分析 与铁谱比较法 ；标准试样比较法 定量分析 内标法 标准加入法 ICP：工作曲线法内标元素的选择内标元素的选择1）内标元素与待测元素蒸发性质相近，以保证蒸发速度比不变； 2）两元素的电离能相近，是不因温度变化而影响原子/离子浓度比； 3）最好同族，而使Z1/Z2不受影响； 4）内标元素在样品中不存在或极少存在； 5）加入的内标元素的试剂或化合物有高纯度，无待测元素。发射光谱－应用案例发射光谱－应用案例催化剂材料原子配比研究 SrxLa1-xCoO3 高温长余辉荧光材料中掺杂稀土的研究 SrAl2O4：Eu-Dy XPS检测不到稀土元素 单晶硅片表面金属污染的研究 富集，ICP-MS测定玻璃成份分析玻璃成份分析Elemental Fingerprints of 2 Different Glass SamplesElemental Fingerprints of 2 Different Glass Samples1E+01E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+8BCNaMgAlSKCaTiCrMnFeCoNiCuZnZrRhAgCdHfWPb重要内容重要内容原子发射光谱原理； 发射光谱谱线位置，强度的决定因素； 激发光源的种类； ICP光源及其特性；摄谱仪 多道直读光谱仪 单道扫描光谱仪 全谱直读光谱仪 定性分析方法 定量分析方法电感耦合等离子体质谱 （ICP-MS）电感耦合等离子体质谱 （ICP-MS）ICP-MS仪器外形图等离子炬ICP-MS 的基本结构和原理图ICP-MS 的基本结构和原理图ICP-MS与其它原子光谱相比的特点ICP-MS与其它原子光谱相比的特点CostDetection PowerICPMSICP-OESFAASpeedGFAA检出限低（多数元素检出限为ppb-ppt级） 线性范围宽（可达7个数量级） 分析速度快（1分钟可获得70种元素的结果） 谱图干扰少（原子量相差1可以分离） 能进行同位素分析在43% 磷酸中各元素的检出限在43% 磷酸中各元素的检出限岩矿超痕量镧系和锕系元素的分析岩矿超痕量镧系和锕系元素的分析枪击残留物分析枪击残留物分析The EndThe EndThanks!