环氧化反应的新进展

有机化学 它 , , , 一凌 。 综述与进展 环氧化反应的新进展 张生 勇 第四军医大学化学教研室 , 西安 , 刘瑞蓝 西北大学化学系 , 西安 , 摘要 本文着重介绍各种环氧化剂的制法 、 性能 、 应用范围 以及它们与烯烃作用的反应机理 。 对烯丙醇和不含官 能团的烯烃的不对称环氧化反应也进行了详细的讨论 。 叙词 环氧化反应 , 环氧化物 , 不对称诱导 , 过酸 一 已 才机 艺 一 讼橄 ”亡 九 机玄亡夕 , 之石 艺丸 云忑乞才 〕尹 戈 摊云 乞云夕 , 葱‘ 耘己 玄才夕 , 儿 己 〔 云 云夕 , 了 兀云’ 衬 是 飞 , ,, 环氧化合物是一类用途极广的重要中间体 。 本文将介绍五类重要的环氧化剂的合成及其在环 氧化反应中的应用和反应机理 。 最后讨论了不对称环氧化反应的进展 。 有机过酸进行的环氯化反应 自从烯烃环氧化反应的专著问世以来 〔’〕, 用过酸进行环氧化反应的方法取得了巨大的进展 。 在这同时 , 制备无水过酸 , 特别是 , 一 , ‘ 过酸的方法 , 一直引起人们的兴趣 。 一般制备方法是在 酸性催化剂存在下 , 用梭酸或酸醉与过氧化氢进行吼化反应 〔 一 ‘ ’。 聚过酸 由 狡基化的聚苯乙烯与过氧化氢在 甲磺酸中相互作用制得 〔 〕。 用改良的方法 〔“ ’从苯甲酞氯或通过过氧苯 甲酞的碱性水解〔 〕可 以得到结晶的过苯甲酸 。 过苯 甲酸及其环取代的类似物都可 以氧化许多烯烃 。 过苯甲酸的环取代类似物是在相转移催化剂存在 下从相应的酞氯与过氧化钾作用制备得到的 〔“ , ” 。 间一氯过苯甲酸被广泛地用于烯烃的环氧化反应 , 但它对酸敏感 。 在反应体系中 , 必须加入碳 酸钠 、 碳酸氢钠或磷酸氢二钠的水溶液等缓冲剂 〔‘。 。 ‘ 目前 , 对用氧气氧化醛制备过酸的方法仍在进行研究 。 所用的醛是 乙醛 , 丙醛 , 丁醛 , 异丁 醛 , 对一甲苯甲醛 , 五氟苯甲醛 , 对一 甲酝基苯甲醛等 〔‘ ” 。 单过马来酸〔‘“ , 一氯一 , 二氯一和三氯过 乙酸以及 , 一二硝基过苯甲酸 ‘“ 〕都成功地应用于缺 电子烯烃的环氧化反应 。 · 人们还研究了催化剂 —含氮有机碱 胺 , 毗陡等 和无机碱对这种反应 的影响 〔‘减 〕。 原位 过苯二 甲酸 、 结晶过苯二 甲酸和对一甲脂荃过苯甲酸等氧化剂都得到了 实际应用 ‘“ 。 年 月 日卜吹稿 , 年 了月 日修 有 机 化 学 年 过酸最主要的用途是使缺电子烯烃环氧化 。 人们已对过酸与烯烃相互作用的机理以及介质酸 碱性的影响进行了系统的研究“ ’。 在容易形成氢键的多组份溶液中 , 过酸与 烯烃的相互作用是 一个复杂的过程 。 它的动力学和方向性在很大程度上取决于介质给予或接受质子的性质 。 在惰性溶剂中 , 低浓度的过酸主要以单体形式存在 当浓度增大时 , 过酸在溶液中变成二聚 体 。 这些二聚体可能有以下的结构 〔‘ 〕 盆、 一 二 ’ 杨司 衰‘ 摆今 一丫一丫“ 公 二聚体 和 可以促进环氧化反应 竣 于 , 一 。卜。 尹、护 ’ 鱿 · 欲 , 一 矫 , 。︸夕 芦尽 ’ 公‘ 一 ’ 一 》乙公 之 二聚体 不利于环氧化反应 , 因为过酸分子中的 , 上的两个孤对电子朝内排布 , 烯烃接近 , 时 受到障碍 , 所 以难 以发生反应 。 在酸的催化下 , 过酸与二聚合梭酸形成二缔合分子 , 可 以大大加快环氧化反应 、广 卞寸护病一 一 一 日,引︼﹄万,州‘气、﹃七 、一 认 少量的碱能够插入到酸的二聚体中 , 而不使它完全分解〔‘’ 。 碱与二聚体 中的质子结合 , 并使顺式转变为 。 另外 , 在烯烃的存在下 , 环氧化反应也能以 所示的方式进行 。 当碱插入到 舀 , 第 期 环氧化反应的新进展 名 缔合分子 · 中时 , 环氧化反应的历程也可能如 所示 。 无机过酸进行的环氛化反应 无机过酸也是重要的烯烃环氧化剂 , 但 由于它们的强酸性而使其应用受到一定的 限制 。 因为 介质 的强酸性能够促使环氧化物开环而分解 。 同时 , 过酸的酸性愈强 , 产物分解的倾向愈大 。 无机过酸一般是通过醉 、 氯化物或酸的盐与过氧化氢或碱金属过氧化物相互作用而制得的 。 钒 、 钥 、 钨 、 硒 〔’ , 、 硼 、 砷和铝 〔’。’ 、 等金属的氧化物都可以用于环氧化反应 。 它们与过氧化 氢或过酸作用生成环氧化剂 。 例如 沙 , 一 。 占一 , 厂 妈、 ’ “八‘ , 一“玩一志 ‘ 飞戈一乙‘ 、 、 。一久 通过对烯丙基澳环氧化动力学的研究 〔“。」, 证明参与环氧化反应的是无机过酸而不是过氧化 氢 。 原钒酸 , ‘ 、 钨酸和铂酸的过氧化物衍生物能够环氧化烯丙醇 “叼 、 富马酸和它的盐 〔“‘ , 但有机过酸不能氧化上述不饱和酸 。 在冠醚的催化下 , 相应的磺酞氯 , , 、 等 与过氧化钾作 用 , 生成烷烃或芳烃过磺酸 。 它们能够环氧化 , 一二苯乙烯 、 查尔酮和危 等的衍生物 “ 〕。 过单磷 酸可 以环氧化反一 , 一二苯乙烯 , 但 由于它的酸性太强 , 而不能得到环 己烯 、 苯乙烯和 一 甲基苯 乙烯等的环氧化物 〔““ 。 应 当指出 , 过磷酸 环氧化反一 , 一二苯乙烯的速度与过 乙酸相当 , 但在 一 反应中 , 过磷酸却 比过 乙酸快 倍 。 苯过亚硒酸 , 也用于环氧化物的合 成 ‘ 〕。 在磷酸 盐缓冲溶液中 , 苯过亚硒酸与 一 过氧化氢的混合物使烯烃环氧化时 , 仅需催化量的过酸 一 。 然 而 , 对于烯丙醇和二烯来说 , 过亚硒酸的立体定向性和 区域选择性都比具有强 亲电性的有机过酸和烷基过氧化氢差 。 三苯基硅过氧化氢 的结构虽然类心子烷基过氧化氢 , 但 ‘ 色对烯烃和 烯丙醇的环 氧化反应 , 却与无机过酸基本相同 〔““ 〕。 三苯基硅过氧化氢的高环氧化能力是 由于硅的空 轨道与 邻近原子 氧 上孤 电子对相互作用的结果 。 等系统地研究了烯丙醇类化合物的环氧化反应 〔““ , 这些反应是在缓冲介质 中用钨 酸 催 化的 。 最 近 , 等报道了烯烃环氧化反应的一个实用方法 〔 〕。 在 催化量的季按盐或过钨酸 钱存在下 , 于 ℃下 , , 一二氯 乙烷用 过氧化氢 一 可以使烯烃中的孤立双键环氧化 , 产率 都在 以上 。 上述氧化体系对烯丙醇类化合物极为活泼 , 即使正 。 ℃和使用 的催化剂时 , 忧牛儿醇 也能够很快环氧化 , 而且产率高达 。 吸电子取代基活化的氢过氢化物的环氧化反应 建议的一系列作为环氧化剂的氢过氧化醚是通过缩醛 、 缩酮或原酸 醋 与 过氧化 氢相互作用制备的 〔“吕 。 过氧化氢与含有吸 电子从团的四氯一 、 六氯 一或六氟丙酮的拨签加成物 是更为有效的环氧 化剂 ““ 。 续 年 在 。 ℃时 , 使环烯烃和直链烯烃环氧化的产率为 。 三氯 乙醛 、 二苯乙醇酮 、 苯乙酮 、 乙酞乙酸醋 、 五氯丁酮和葡萄糖等氧基 化合物 。一 与过氧化氢的生成物与环十二碳三烯 及 环 戊 二 烯 在 ℃下进行环氧化时 ’, 在无溶剂的情况下也可获得最好的结果 。 过渡金属催化的烯烃环妞化反应 日 日产亡卜」梦声、喃﹃、匕 过渡金属催化的烯烃环氧化反应的原理和方法早在七十年代就有专著论述 乙 ” , 但直 到现在 刘 一 其反应历程 , 尤其是涉及氧原子转移到底物的历程仍不甚了解 。 形成络合物 和 的反应历 亨 入 尸令 。 , · 补卜 。 运钱 资 、 。 ”、召匕 闪、 公 二 、 生、 盛 程 〔“‘ , ’并不能解释该催化体系对烯丙醇的高度活拨性‘“ ’。 通过对烯丙醇环氧化反应的 立体化学 进行研究之后 , 印 ’指出 和 可与底物烯丙醇的经基鳌合 , 形成 和 , 但在 ” 和 中却没有这种可能性 。 似 ‘ ”‘ 门 口 弓 夕 在烯烃的环氧化反应过程中 , 金属的过氧化物与烯烃形成五员环过氧金属络合物 〔“‘ ’。 “ 。 。 , 气亨 坦 。 抓 尹 、 端六久忆 , 尺 —卜 ’、 、 一一‘〕 ‘ 一 , 宁 介岁 巴 护 几‘ 烯经的自由基环妞化反应 由烷基或酞基过氧自由基进行的烯烃环氧化反应不是立体定向的 〔 ’。 用酞基过氧自由基进 行环氧化反应时 , 较大取代基以反 向排列的过渡态优先进行环氧化 , 因它在两种可能的过渡态中 较为稳定〔“。〕。 对于过氧烷基 自由基 , 其有关环氧化合物闭环立体化学的重要数据已有报道【 , ’。 离去的烷 基 自由基与带有未配对电子的碳原子之间成 口 夹角时 , 才能在过氧化物的氧原子上进行均裂 取代反应 农 一 一 肠分 一 · 八 所以 , 只有在 自由基 和 中观察到环氧醇 , 而 和 则不行 。 与炕旅和酚基 目由基非立体定向反应相反 , 用分子氧环氧化共扼二烯酮和二烯 醋时 , 在 , 第 期 环氧化反应的新进展 邸 一 亿 一 几 一 科 矛 价叮, 。· 。一双键上有高度的立体和区域选择性 。 例如 , 山梨酸甲醋忿 可以全部形成 , 一环 氧化物 。 亏 早 认 , , , , , 爪 一 一 · 冲众泌 用单重态氧氧化环 , 一二烯 , 生成 内 向 过氧化物 , 再进行光化反应后 , 就得到二环氧 化物 ““ 。 。 二 自 厂 、、 、 万、卜 夕 、 一 , 之 , 戈 , 、 ‘ 、 尹产 、 丫 、 卜产 、 叼 一 娜 一叼 一 夕 目 琳 游 烈 用三苯基磷可使 内 向 过氧化物 脱氧 , 形成单环氧化物 。 另外 , 一亚甲基过氧化物 在二氯甲烷溶液中和在四异丙氧基钦催化下 , 于 。 ℃时可以不通 过 自由基进行 “分子内的歧化反应 ”生成环氧丙醇 ““ 。 , 。。少冲 。。。 ‘ 壬 , , 。 。 之 刃 · 不对称环叙化反应 关于不对称环氧化反应 , 近年来已有综述 〔通。一 ‘ 。 以烯丙醇为底物的不对称环纽化反应 不对称环氧化反应是制备光学活性夭然化合物的重要手段 。 在合成食品添加剂 、 药物 、 杀虫 剂和 昆虫信息素等方面得到了广泛的应用 。 到目前为止 , 最成功的环氧化反应都是 以烯丙醇为底 物 , 钦 、 铂和钒等金属络合物为催化剂 。 第一个有意义 的成果是在 年取得的 〔 。 在手性钥 或钒络合物催化剂 和 的存在下 , 用叔丁基过氧化氢 环氧化烯丙醇类化合物时 , 立 厂入 尹己 以又 有 机 化 学 年 体选择性一般为 “ · 一 近年来 , 研究得最多孔最有成果的不对称环氧化反应就是 阳 环氧化反应 。 反应中以烯 丙醉为底物 , 为氧化剂 , 以 为催化剂 , 一 一 , 一或 一 , 卜酒石酸酉歇根 据具体情况 可使用 甲醋 、 乙醋或异丙醋 , 但在多数情况下都使用 乙醋 为不对称诱导试剂 。 这种 催化体系对于大量的烯丙伯醇都能给出高达 的不对称诱导 , 而且可 以预见产物的绝对构 型 〔“ , ’。 所以 , 该反应广泛而满意地用于多轻基化合物的合成 。 由于 以 、 是一种 认心 酸 , 因此它能促使环氧醇发生如下重排 〔端“ ’ 尸 ‘ 自 ‘ 丫入之 、 拭 · ‘ 护 ‘ 甜 二 刁 义 玄 · , 亡于 不 吹贾 尹介飞 妞 丫、八自 。 所以反应都是在尽可能低的温度下进行 , 以避免这种重排 。 保证反应体系绝对无水是 环氧化反应获得高立体选择性的关键 。 例如 , 在 一 一苯 基肉桂醇为底物的反应中 , 无水时 , 立体选择性为 , 当加入 当量的水后 , 就降至 最近 , 印 等 〔‘已 」报道了两种新的不对称环氧化体系 。 第一种是用酒石酸酞胺 代替 了原来的酒石酸醋手性配体 , 并改变了 以 与配体之间的比例 。 这种催化体系在 一日一苯基 肉桂醇的环板化反应中取得了满意的结果 。 沁 今 邓 · 句 咒 一 沁 ‘ 夺 咒 一 ‘、、、翻户 土, 犯 二 , 卜、, 二 门 ‘ ’ 二 一 门 二 ‘ , 在上述反应中 , 酞胺络合物的立体选择性按下列次序依次降低 “ 。 更为有 趣的是 , 当四异丙氧基钦与酞胺之比为 称 时 , 产物的构型发生翻转 。 这是一个极有意义的发 现 , 在只使用一种构型的配体的情况下 , 只需改变其用量 , 就可 以得 到一对对映体 。 这在不对称 反应中是 比较少见的 。 第二种新的催化体系是用 云 。 代替原来的 云 ‘飞。 在标准的 环氧化 反应的操作条件下 , 当用 一 一 、 代替通常的 以 ‘ 使烯丙醇 进行环氧化时 , 产 率 可 由 使用 艺 提高至 ‘。 ’。 当 ‘ 与酒石酸二 乙醋之比为 时 , 氧化 烯丙醇 , 生成氯代二醇 , 后者用碱处理后 , 得到环氧醇 , 光学产 率是 。 同 第 期 环氧化反应的新进展 旧创卫 注产甘 分卫 , ‘ 一 仁 “ “ , 一 一 白一 一 土 一 少叭另卜湘 分比知 ”一 必 、 , 一 少 时 , 产物的构型发生翻转 〔“弓 。 为了解决手性配体酒石酸醋重复使用的问题 , 可将酒石酸醋改成不溶性的高聚物附载手性试 剂 , 但在扰牛儿醇 的不对称环氧化反应中 , 对映选择性降至 。 手性高聚 物 虽然可以重复使用 , 但连续使用五次之后 , 其活性约降低三分之一 。 若用酒石酸酞胺 如 代 厂气、 刀一 尹曰 、 沙 ” 几几犷 、, 一 。,‘ 一 七 , , △ 公 丫牙 , 替酒石酸醋时 , 虽然反应速度较慢 , 但对映选择性仍可高达 〔‘“ 】。 其它底物的不对称环氧化反应 一 乙烯衍生物 在等当量手性试剂 存在下 , 以苯作溶剂 , 在室温下 搅拌 , 产 率为 一 , 立体选择性为 〔‘“ 。 手性诱导试剂 是在大孔离 子交换树脂和 入分子筛 , ‘ 、目 一二全二止匕兰 — 卜一认一 么 勺义 , ,’ 、八 佗 夕 、 彩叭 二 , 、 二 夕 二 ’ , ’一 日 , “ 存在下 , 通过加热等摩尔的 一 一 一 一 一 甲基节基一 一节胺 磺酸胺和五氟甲醛而制得的 。 在 一 ℃下 , 手性 , 日一不饱和梭酸醋用 进行环氧化 , 得到 的化 学产率和 。 但这种方法不适于亲核烯烃 。 一 招 。 女卜 洲 玛 — 又丁 。二 , 、、 · · 入口 一 萨 在手性季按盐的存在下 , 通过相转移催化反应也是制备手性环氧化物的方法之一 。 等 “‘ 用季钱盐 成功地使 , 日一环 己烯酮转变为 , 一环氧化合物 。 日 一八 。 站 日 广沐访 “ , 一 , 一 】肥 尸 户解气 一 压 又 夕 戈 少 、甲产 吕义, 尤 、 , 甲 , 、石 丽 喂 有 机 · 化 学 。年 用奎宁的季铃盐 也能诱导 查尔酮的不对称环氧化反应 〔 ’〕。 、、一 二 一胜一 。, 们 , 一 一 闷 卜 一 一 匕 一 二 咒 已 以手性二麟的铂 五 络合物 吉 士 , , , , 为催 化剂 , 沂 一 室温或 。 ℃ 下用稀释的过氧化氢环氧化 工一辛烯和丙烯等简单烯烃 , 光学产率高达 二名 」。 、毛 、 门二不含官能团的烯烃来说 , 这是迄今最好的结果之一 。 卜 卜〔 ’ 片 卜 ’》一入 卫支 , 丫 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 一, “丫今 , 代 作者 认为 , 一 亥反应是通过中间形成的五员环过渡态而完成的 「 。 多 几 ‘ 以、厂洲“ 一 ‘ 叭卜渊 勺 、 布沁汀 沐 。 十 “ 一 水 企, 一 之 一七 叮 性 、 月 丫高、 十 介 在一般书牙况下 , 阳离子催化剂 誊 。 ‘ 比相应的经基络合物 彗 。 活泼 就配体而 言 , 不「 ‘ 的铂络合物比相应的 铂络合物活泼 。 可 以用多种反应和不同类型的底物获得光学活性的环氧化物 。 因为烯丙醇能够与过渡金属络 合 , 所以获得 了很高的对映选择性 。 关于一些友应机理以及反应过渡态的几何形状 , 目前仍不甚 一 了解或了解不多 。 某些反应机理的提出 , 在很多情况下仅是推断或猜测 , 尚缺乏令人信服的实验 数据 。 但毋庸置疑 , 近年来环氧化反应和立体选择的环氧化反应的研究已取得了重大进展 , 有些 反应在合成天然沁物方面 已获得了实用性的研究成果 。 参 考 文 献 仁飞 」 。、 , , “ 瓦 客 瓦 林。” 不 苏 瓦艺￡ 芜记 才主叭 ” , , , 江书 」 , , , ‘ , 己 · ” , , , , ‘ 仁 」 , , , 名 , “ , 〔 习 , , 郡 名 , , , , , · 〔 , , , , 儿己 , 瓦玄托 ” , , 厂 」 , , , 粉 , , 〔了 」 , , , · · , , 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